【正文】 產(chǎn)品成本較低，工藝技術(shù)及管理較成熟，因此在工業(yè)生產(chǎn)上應用較廣，但它也不是十全十美，也有它的缺點，主要有下列 幾點： （ 1）需處理一定量的氨水。 （ 2）結(jié)晶顆粒較小。 （ 3）煤氣通過飽和器阻力較大，因而能量消耗大。 因此半直接法生產(chǎn)硫銨的工業(yè)等有待進一步改進，以適應現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要，盡管如此，由于它的生產(chǎn)工藝管理等方面均較直接法和間接法先進，因此工業(yè)生產(chǎn)上應用較廣。本設(shè)計選擇半直接法。 華北科技學院畢業(yè)設(shè)計 第 5 頁 共 82 頁 2 硫酸銨生產(chǎn)原理及工藝流程 硫酸銨的生產(chǎn)原理 硫酸銨生產(chǎn)的化學原理 氨與硫酸發(fā)生的中和反應為 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 Δ H =－ 275kJ/mol 上述反應是不可逆放熱反應 ， 當用硫酸吸收煤氣中的氨時 ， 實際的熱效應較小。通過實驗得知 ， 如氨和游離酸度為 %的硫酸飽和母液相互作用時 ， 其反應熱效應為 溫度 /℃ 硫酸銨熱效應 /(kJ/mol) 用適量的硫酸和氨進行反應時 ， 生成的是中式鹽（ NH)2SO4， 當硫酸過量時 ， 則生成酸式鹽 NH4HSO4 ， 其反應為 NH3 + H2SO4 → NH4HSO4 Δ H=－ 165kJ/mol 隨溶液被氨飽 和的程度 ， 酸式鹽又可轉(zhuǎn)變?yōu)橹惺禁} NH4HSO4 + NH3 → (NH4)2SO4 溶液中酸式鹽和中式鹽的比例起決于母液中游離硫酸的含量 ， 這種含量以質(zhì)量分數(shù)表示 ， 稱之為酸度。當酸度為本 1%～ 2%時 ， 主要生成中式鹽。酸度升高時 ， 酸式鹽的含量也隨之提高。 飽和器中同時存在兩種鹽時 ， 由于酸式鹽較中式鹽易溶于水或稀硫酸中 ， 故在酸度不大的情況下 ， 從飽和溶液中析出的只有硫酸銨結(jié)晶。 由硫酸銨和硫酸氫銨在不同含量的硫酸溶液（ 60 C）內(nèi)的溶解度比較可知 ， 在酸度小于 19%時 ， 析出的固體結(jié)晶為硫酸銨；當酸度大于 19%而小于 34%時 ， 則析出的是硫酸銨和硫酸氫銨兩種鹽的混合物；當酸度大于 34%時 ， 得到的固體結(jié)晶全為硫酸氫銨。 飽和器中被硫酸銨和硫酸氫銨所飽和的硫酸溶液稱為母液。正常生產(chǎn)情況下母液的大致規(guī)格為： 密度 /（ kg/L） ～ w[(NH4)2SO4]/% 40～ 60 峰峰 100萬噸焦化硫銨工段設(shè)計 第 6 頁 共 64 頁 游離硫酸含量 /% 4～ 6 w(NH4HSO4)/% 10～ 15 NH3含量 /（ g/L） 150～ 180 母液的密度是隨母液的酸度增加而增大。 硫酸銨生成的結(jié)晶原理 在飽和器內(nèi)硫酸銨形成晶體需經(jīng)過兩個階段：第一階段是在母液中細小的結(jié)晶中心 晶核的形成；第二階段是晶核（或小晶體）的長大。通常晶核的形成和長大是同時進行的。在一定的結(jié)晶條件下 ， 若晶核形成速率大于晶體成長速率 ， 當達到固液平衡時 ， 得到的硫酸銨晶體粒度較?。环粗?， 則可得到大顆粒結(jié)晶體。顯然 ， 如能控制這兩種速率 ，便可控制產(chǎn)品硫酸銨的粒度。 溶液的過飽和度既是硫酸銨分子由液相向結(jié)晶表面擴散的推動力 ， 也 是硫酸銨晶核生成的推動力。當溶液的過飽和度低時 ， 這兩個過程都進行的很慢 ， 晶核生成的速率相對更慢些 ， 故可得到大顆粒硫酸銨。當過飽和度過大時 ， 這的是小顆粒硫酸銨。因此 ， 為了制得大顆粒硫酸銨 ， 必須控制溶液的過飽和度在一定范圍內(nèi) ， 并且要控制足夠長的結(jié)晶時間使晶體長大。圖 41 表示了晶核在溶液中自發(fā)形成與溶液溫度、濃度之間的關(guān)系。 由圖 41 可見 ， AB 溶解度曲線與 CD 超溶解度曲線大致平行。在 AB 曲線的右下側(cè) ，因溶液未達到飽和 ， 在此區(qū)域內(nèi)不會有硫酸銨晶核形成 ， 稱之為穩(wěn)定 區(qū)或不飽和區(qū)。 AB和 CD 間區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū) ， 在此區(qū)域內(nèi)晶核不能自發(fā)形成。在 CD 曲線的左上側(cè)為不穩(wěn)區(qū) ， 此區(qū)域內(nèi)能自發(fā)形成大量晶核。在飽和器內(nèi) ， 母液溫度可認為是不變的。如母液原華北科技學院畢業(yè)設(shè)計 第 7 頁 共 82 頁 濃度為 E， 由于連續(xù)進行的中和反應 ， 母液中硫酸銨分子不斷增多 ， 其濃度逐漸增致 F，硫酸銨達到飽和。此時理論上可以形成結(jié)晶 ， 但實際上還缺乏必要的過飽和度而無晶核形成。當母液濃度提高到介穩(wěn)區(qū)時 ， 溶液雖已處于過飽和狀態(tài) ， 但在無晶種的情況下 ，仍形不成晶核。只有當母液濃度提高至 G 點后才能形成大量晶核 ， 母液濃度也隨之降至飽和點 F。在上述過程中 ， 晶核的生成速 率遠比其成長速率大 ， 因而所得晶體很小。在飽和器剛開工生產(chǎn)和在大加酸后易出現(xiàn)這種情況。 實際生產(chǎn)中 ， 母液中總有細小結(jié)晶和微量雜質(zhì)存在 ， 即存在著晶種 ， 此時晶核形成所需的過飽度遠較無晶核時為低 ， 因此在介穩(wěn)區(qū)內(nèi) ， 主要是晶體在長大 ， 同時亦有新晶核形成。因此 ， 為生產(chǎn)粒度較大的硫酸銨結(jié)晶 ， 必須控制適宜的過飽和度使母液處于介穩(wěn)區(qū)內(nèi)。 硫酸銨晶體長大的過程屬于硫酸銨分子由液相向固相擴散的過程 ， 其長大的推動力由溶液的過飽和度決定 ， 擴散阻力主要是晶體表面上的液膜阻力 。故增大溶液的過飽和度和減少擴散阻力 ， 均有利于晶體的長大。但考慮到過飽和度高會促使晶核形成速率過大 ，所以溶液過飽和度必須控制在較小的（介穩(wěn)區(qū)）范圍內(nèi)。 正常操作條件下 ， 硫酸銨結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)很小。對酸度為 5%的硫酸銨溶液的過飽和度 ，在攪拌情況下所得的實驗數(shù)據(jù)如圖解 42 所示。由圖可見 ， 母液的結(jié)晶溫度比其飽和溫度平均降低 ℃。在溫度為 30～ 70℃的范圍內(nèi) ， 溫度每變化 1℃時 ， 鹽的溶解度約變化%。所以 ， 溶液的過飽和度即 %179。 =%。也就是說 ， 在母液內(nèi)結(jié)晶的生成區(qū)域（即介穩(wěn)區(qū)）是很 小的。在控制介穩(wěn)區(qū)很小的情況下 ， 當母液中結(jié)晶的生成速率與反應生成的硫酸銨量相平衡時 ， 晶核的生成量最少 ， 即可得到大的結(jié)晶顆粒。 硫酸銨結(jié)晶的影響因素及控制 優(yōu)質(zhì)硫酸銨要求結(jié)晶顆粒大 ， 色澤好 ， 強度高 ， 這主要起決于硫酸銨在母液中成長的速率及形成的結(jié)晶形壯 ， 對硫酸銨結(jié)晶有影響的因素很多 ， 主要有：母液酸度和濃度、母液中的雜質(zhì)、母液的攪拌等。 峰峰 100萬噸焦化硫銨工段設(shè)計 第 8 頁 共 64 頁 母液酸度對硫酸銨結(jié)晶的影響 母液酸度在氨吸收設(shè)備內(nèi)主要影響硫酸銨結(jié)晶的粒度和氨與吡啶鹽基的回收率。母液酸度對硫酸銨結(jié)晶成長有一定的影響 ， 隨著母液酸 度的提高 ， 結(jié)晶平均粒度下降 ， 晶形也從多面顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛心z結(jié)趨勢的細長六角棱柱形甚至成針壯。這是因為當其他條件不變時 ， 母液的介穩(wěn)區(qū)隨著酸度增加而減小 ， 不能保持所必需的過飽和度所致。同時 ，隨著酸度提高 ， 母液黏度增大 ， 增加了硫酸銨分子擴散阻力 ， 阻礙了晶體正常成長。但是 ， 母液酸度也不宜過低。否則 ， 除使氨和吡啶的吸收率下降外 ， 還易造成飽和器堵塞。特別是當母液中的鐵、鋁離子形成 Fe(OH)3及 Al(OH)3等沉淀 ， 進而生成亞鐵氰化物 ，使晶體著色并阻礙晶體的成長。當酸度低于 %時 ， 因母液密度下降 ， 易引起泡沫 ，使操作條件 惡化 ， 生產(chǎn)實踐表明 ， 母液適宜酸度因采用工藝不同而異：鼓泡式飽和器正常操作時酸度保持在 4%～ 6%是較合適的 ， 噴淋式飽和器正常操作時酸度保持在 3%～4%是較合適的 ， 酸洗塔正常操作時酸度保持在 %～ 3%是較合適的。 溫度和濃度對硫酸銨結(jié)晶的影響 控制母液濃度于 ―介穩(wěn)區(qū) ‖內(nèi)可制取大顆粒的結(jié)晶。由圖 42 可見 ， 在一定的酸度下 ，―介穩(wěn)區(qū) ‖隨溫度和濃度的變化而變化 ， 若溫度升高介穩(wěn)區(qū)所對應的母液中硫酸銨也相應升高 ， 反之亦然。 實驗表明 ， 隨著母液溫度的升高 ， 使母液內(nèi)硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)維持在較高的范圍內(nèi) ，結(jié)晶的成長速率顯著加快 ， 有利于獲得大顆粒結(jié)晶 ， 并且有利于形成較好的晶型。同時 ，由于警惕體積增長速度加快 ， 就可以把溶液的過飽和度控制在較小范圍之內(nèi) ， 從而減少了大量形成晶核的出現(xiàn)。但是溫度也不宜過高 ， 溫度過高時 ， 雖能使母液黏度降低 ， 增加了硫酸銨分子向晶體表面擴散速率 ， 有利于結(jié)晶體長大 ， 但也容易因溫度波動而造成過高的過飽和度 ， 易形成大量晶核 ， 而得不到較理想的硫酸銨結(jié)晶體。因此 ， 母液溫度過高或過低都不利于硫酸銨晶體成長。更重要的是 ， 在實際生產(chǎn)中 ， 飽和器內(nèi)母液的溫度要按保持飽和器的水平衡來考慮 ， 為此 ， 一般將飽和器內(nèi) 母液溫度控制在 50～ 55℃（不產(chǎn)生粗輕吡啶）或 55～ 60℃（產(chǎn)生粗輕吡啶）。 不過 ， 實際生產(chǎn)中可變因素較多 ， 例如進飽和器的溫度、氨氣的流量和速度 ， 硫酸華北科技學院畢業(yè)設(shè)計 第 9 頁 共 82 頁 和水的比例等都可能導致維持水平衡的溫度與獲得大顆粒結(jié)晶的溫度不一致的矛盾。高水平的操作人員和管理者 ， 就是要善于預先判斷 ， 并作出適宜的調(diào)整方案。 母液的攪拌對硫酸銨結(jié)晶的影響 攪拌的目的在于使母液的酸度、濃度、溫度均勻 ， 使硫酸銨結(jié)晶在母液中呈懸浮狀態(tài) ， 延長在母液中的停留時間 ， 這樣有利于硫酸銨分子向結(jié)晶表面擴散 ， 對生產(chǎn)大顆粒硫酸銨是有利的 ， 另外也起到減輕氨吸收設(shè)備堵塞的作用。 晶比對硫酸銨結(jié)晶的影響 懸浮于母液中的硫酸銨結(jié)晶的體積對母液與結(jié)晶總體積的比 ， 稱為晶比。飽和器中晶比的大小對硫酸銨粒度、母液中氨飽和量和氨損失量都有直接的影響。晶比太大 ， 相應減少氨與硫酸反應所需的容積 ， 不利于氨的吸收；并使母液攪拌阻力加大 ， 導致攪拌不良；同時晶比過大 ， 結(jié)晶間的摩擦機會增多 ， 大顆粒結(jié)晶破裂成小粒晶體；并且晶比太大也會使堵塞情況加劇。晶比太小則不利于結(jié)晶的長大。因此 ， 母液中必須控制一定的晶比 ， 以利于得到大顆粒硫酸銨。為了控制晶比 ， 最好在結(jié)晶 泵出口管與結(jié)晶槽回溜管間增設(shè)旁通管 ， 用來調(diào)節(jié)飽和器內(nèi)保持適宜的晶比。 一般鼓泡式飽和器晶比保持在 40%～ 50%， 噴淋式飽和器晶比保持 30%～ 40%。酸洗塔法結(jié)晶器中平均母液結(jié)晶質(zhì)量濃度在 45%～ 50%。 雜質(zhì)對硫酸銨結(jié)晶的影響 母液中含有可溶性和不溶性雜質(zhì)。硫酸銨母液內(nèi)雜質(zhì)的種類和含量取決于硫酸銨生產(chǎn)工藝流程、硫酸質(zhì)量、工業(yè)用水質(zhì)量、脫吡啶母液的處理程度、設(shè)備腐蝕情況及操作條件等。母液中含有的可溶性雜質(zhì)主要有鐵、鋁、銅、鉛、銻、砷等各種鹽類 ， 可溶性雜質(zhì)多半來自硫酸、腐蝕設(shè)備或工業(yè)水帶 入 ， 它們的離子吸附在硫酸結(jié)晶的表面 ， 遮蓋了結(jié)晶表面的活性區(qū)域 ， 促使結(jié)晶成長緩慢；有時由于雜質(zhì)在一定晶面上的選擇吸附 ，以致形成細小畸形顆粒。此外 ， 隨煤氣帶入的煤焦油霧 ， 有時也會與母液形成穩(wěn)定的乳濁液附著在晶體表面 ， 阻止晶體的成長。 不溶性雜質(zhì)主要是煤氣帶入飽和器的煤焦油霧。 峰峰 100萬噸焦化硫銨工段設(shè)計 第 10 頁 共 64 頁 噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫酸氨工藝流程 噴淋式飽和器分為上段和下段 ， 上段為吸收室 ， 下段為結(jié)晶室。 由脫硫工序來的煤氣經(jīng)煤氣預熱器預熱至 60～ 70℃ ， 或更高溫度 ， 目的是為了保持飽和器水平衡。 煤氣預熱后 ， 進入噴 淋式飽和器 2 的上段 ， 分成兩股沿飽和器水平方向沿環(huán)形室做環(huán)形流動 ， 每股煤氣均經(jīng)過數(shù)個噴頭用含游離酸量 %～ 4%的循環(huán)母液噴灑 ， 以吸收幕液中的氨 ， 然后兩股煤氣匯成一股進入飽和器的后室 ， 用來自小母液泵 6（也稱二次噴灑泵）的母液進行二次噴灑 ， 以進一步除去煤氣中的氨。煤氣在以切線方向進入飽和器內(nèi)的除酸器 ， 除去煤氣中夾帶的酸霧液滴 ， 從上部中心出口管離開飽和器再經(jīng)捕霧器3 捕集下煤氣中的微量酸霧后到終冷洗苯工段。噴淋式飽和器后煤氣含氨一般小于。 飽和器的上段與下段以降液管聯(lián)通。噴灑吸收氨的母液從降 液管流到結(jié)晶室的底部 ，在此晶核被飽和母液推動向上運動 ， 不短地攪拌母液 ， 使硫酸氨晶核長大 ， 并引起顆粒分級。用結(jié)晶泵將其底部的漿液送至結(jié)晶槽 14。含有小顆粒的母液上升至結(jié)晶室的上部 ， 母液循環(huán)泵從結(jié)晶室上部將母液抽出 ， 送往飽和器上段兩組噴灑箱內(nèi)進行循環(huán)噴灑 ，使母液在上段和下段之間不斷循環(huán)。 飽和器的上段設(shè)滿流管 ， 保持液面并封住煤氣 ， 使煤氣不能進入下段。滿流管插入滿流槽 7 中也封住煤氣 ， 使煤氣不能外逸。飽和器滿流口溢出的母液流入滿流槽內(nèi)的液封槽 ， 再溢流到滿流槽 ， 然后用小母液泵送至飽和器的后室噴灑。沖洗和加酸時 ， 母液經(jīng)滿流槽至母液儲槽 ， 再用小母液泵送至飽和器。此外 ， 母液儲槽還可供飽和器檢修時儲存母液之用。 結(jié)晶槽的漿液經(jīng)靜置分層 ， 底部的結(jié)晶排入到離心機 15， 經(jīng)分離和水洗的硫酸氨晶體由膠帶輸送機 16 送至振動式流化床干燥器材 17， 并用被空氣熱風機 2 25 加熱的空氣干燥 ， 再經(jīng)冷風冷卻后進入硫酸氨儲斗。然后稱量、包裝送入成品庫。離心機濾出的母液與結(jié)晶槽滿流