【導(dǎo)讀】化工集團(tuán)現(xiàn)場實習(xí)有關(guān)資料及有關(guān)文獻(xiàn)，完成物料衡算、熱量衡算。此設(shè)計配有說明書一份、圖。說明書內(nèi)容：1．PVC和VC的發(fā)展及發(fā)展趨勢。2．合成工段的生產(chǎn)原理、流程。4．主要設(shè)備的設(shè)計和選型．5．三廢處理安全與安全技術(shù)。三副圖紙：1．帶控制點的物料流程圖。2．車間平面布置圖。Keywords:synthesis、PVC、VC、technological、design.

　　

【正文】 表面積下降到 600～ 800m3/g，即具有很強(qiáng)的催化活性。 ⑶ 對原料氣的要求 氯乙烯合成反應(yīng)對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含量均有嚴(yán)格的要求。 ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。 一般要求乙炔 純度 ≥%，氯化氫純度 ≥93%。 14 ⅱ 乙炔中磷 、 硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。此外，它們還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。 H g C l2 + H 2 S H g S + 2 H C l 3 H g C l2 + P H 3 (H g C l)3P + 3 H C l 工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。 ⅲ 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸 ，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。此外，水分還易與乙炔反應(yīng)生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛： C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進(jìn)乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產(chǎn)需要。 ⅳ 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫氣壓 力波動造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。作為生產(chǎn)安全措施，一 般 借游離氯自動測定儀或 在 混合器出口安裝氣相溫度報警器，設(shè)定該溫度超過 56℃ 時即關(guān)閉原料乙炔氣總閥，作臨時緊急停車處理，待游離氯分析正常時再通入乙炔氣開車。 正常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制氯化氫中無游離氯析出。 ⅴ 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時，將威脅安全生產(chǎn) 、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問題。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時，會發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。 因此，原則 上應(yīng)盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。僅工業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在 %以下。 ⑷ 生產(chǎn)條件的選擇 15 ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。但當(dāng)乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘 汞 或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當(dāng)氯化氫過量太高，則不但增加原料消耗定額，還會增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機(jī)會。因此，宜控制 乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍，實際生產(chǎn)操作 中，應(yīng)結(jié)合合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來實現(xiàn)摩爾比控制的。 ⅱ 反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類物質(zhì)，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。 ⅲ 空間流速 空間流速是指 單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習(xí)慣以乙炔量來表示，其單位為m3 乙炔／ m3 催化劑 h 。 乙炔的空間流速對氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之，當(dāng)空間流速減少時，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點副產(chǎn)物量也隨之增多，這時生產(chǎn)能力隨之減小。在實際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部臻g流速為 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化劑 h 。此時，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點副產(chǎn)物含量減少。 生產(chǎn)工藝流程簡述 ⑴ 生產(chǎn)工藝流程 圖 3 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經(jīng) 乙炔 砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過孔板流量計調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃ 177。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量緩沖器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷卻器 多筒過濾器 石墨預(yù)熱器 轉(zhuǎn)化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 冷卻器Ⅱ 16 計控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器， 在 列管中填 裝吸附于活性炭上的升汞催化劑， 在催化劑的作用下 使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來的舊催化劑即可。合成反應(yīng)放出的熱量通過離心泵送來的 95～ 100℃ 左右的循環(huán)水移去。粗氯乙烯在高溫下帶逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進(jìn)入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得 20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷，氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。 主要工藝參數(shù) 本設(shè)計工藝參數(shù)如表 3 所示 表 3 本設(shè)計工藝參數(shù) 設(shè)備名稱 指標(biāo)名稱 單位 指標(biāo) 壓力 atm ﹤ 混合器 乙炔流量：氯化氫流量 1: 混合氣溫度 ℃ 25 石墨冷卻器 進(jìn)料溫度 ℃ 25 出料溫度 ℃ 13 鹽水進(jìn)口溫度 ℃ 35 鹽水出口溫度 ℃ 20 多筒過濾器 混合氣含水 % ﹤ 石墨預(yù)熱器 進(jìn)料溫度 ℃ 13 出料溫度 ℃ 75 循環(huán)水進(jìn)口溫度 ℃ 110 循環(huán)水出口溫度 ℃ 95 轉(zhuǎn)化器 反應(yīng)溫度（新觸媒） ℃ ≤150 反應(yīng)溫度（舊觸媒） ℃ ≤180 卸大蓋溫度 循環(huán)水進(jìn)口溫度 循環(huán)水出口溫度 放酸 轉(zhuǎn)化率 ℃ ≤60 ℃ ℃ 次 /小時 % 95 110 1 ≥95 主要原料和產(chǎn)物的物化性質(zhì) ⑴ 乙炔： 分子式： C2H2 分子量： 26 17 性質(zhì)： 在常溫常壓下為無色氣體，具有微弱的醚味，工業(yè)用乙炔因含有氯化氫、磷化氫等雜質(zhì)而具有特殊的刺激性臭氣。 乙炔是一種易燃易爆 的不穩(wěn)定化合物。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。壓力對乙炔有特殊的意義。壓力增加時，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分解，就能迅速擴(kuò)展到全部氣體中。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在 147kPa()以上溫度超過 773～ 823K 時，使會全部分解，發(fā)生爆炸。當(dāng)溫度低于 723K(并有接觸物質(zhì)存在時，可能發(fā)生爆炸。 乙炔可以發(fā)生加成反應(yīng)，聚合反應(yīng)。 乙炔具有弱酸性，其分子中的氫能被某些金屬取代而成鹽。例如含有水成氨的工業(yè)乙乙炔與氯化亞銅作用，生成具有爆炸性副乙炔銅。所以，工業(yè)上乙炔發(fā)生系統(tǒng)不能使用銅制的旋塞 及管件。 規(guī)格 [2]： 純度： ≥% 不含硫、磷、砷等雜質(zhì) 。 ⑵ 氯化氫： 分子式： HCl 分子量： 性質(zhì)： 是一種無色有刺激性的氣體，遇到濕空氣則呈白色煙霧，鼓可做煙霧劑。 標(biāo)準(zhǔn)狀況下比重為 ，低溫低壓下可以成為液體，熔點為 114℃ ，沸點為 ℃ 。 易溶于水，標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 1 升水可溶解 升的 HCl 氣體。 在潮濕狀態(tài)下，容易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。 屬強(qiáng)酸，可使蛋白質(zhì)凝固造成凝固性壞死，嚴(yán)重時可引起受損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。 規(guī)格 [2]： 純度 ≥93% 水分 ≤% ⑶ 氯乙烯： 分子式： CH2＝ CHCl 分子量： 性質(zhì)： 沸點 ： ℃ 熔點： ℃ 蒸汽相對密度： (空氣為 1) 液體相對密度： （ 20℃ ) 爆炸極限：在空氣中 ～ %(體積 ) 氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味，溶于水，溶于乙醚、乙 醇 、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。 規(guī)格 [3]： 主要質(zhì)量要求 (均為重量百分?jǐn)?shù) ) 18 氯乙烯 ≥ % 乙炔 ≤ 乙烯 ≤ 2ppm 氯甲烷 ≤ 50ppm 丁二烯 ≤ 6ppm 鐵 ≤ ppm HCl ≤ 水 ≤ 80ppm 重組分 ≤ 50ppm 2 工藝計算 物料衡算 假設(shè)各化工單元操作連續(xù)進(jìn)行，采用倒推法，根據(jù)轉(zhuǎn)化率或損失率計算出原料投料，然后再按照操作順序?qū)Ω鲉卧僮鬟M(jìn)行物料衡算。 計算依據(jù)： ⑴ 計算標(biāo)準(zhǔn) 生產(chǎn)能力：年產(chǎn) 5 萬噸的聚氯乙烯 年工作日：以 300 天計算 日產(chǎn)量： 5104103/300=105 kg 小時產(chǎn)量： 105/24= kg ∵ 聚合物一般進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為 85%～ 90%[2]，再加上在洗滌樹脂、包裝工段的損失，這里取轉(zhuǎn)化率為 85%。 H 2 C C H C l C H 2 HCC l nn x85% kg x=∴ 每小時要合成氯乙烯 kg ⑵ 化學(xué)反應(yīng)式 主反應(yīng)： C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ 副反應(yīng)： H 2 C C H C l + H C l C H C l 2 C H 3 C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O C H C H H g C l2 H g C l 2 H C C l C H H g C l+ C l C H C H H g C l + H g C l 2 C H C lC H 2 + H g C l 2 ⑶ 倒推法計算 19 精餾：（氯乙烯的收率： %） 轉(zhuǎn)化器：（乙炔轉(zhuǎn)化率： 95%） ∴ 進(jìn)氣中 CH≡CH需 （ ） 計算： ⑴ 混合器的物料衡算 圖 4 混合器的物料衡算方框圖 計算依據(jù)： CH≡CH和 HCl 的摩爾比為： 1： ～ [1]。 本設(shè)計選?。?n CH≡CH： nHCl=1: ⅰ 進(jìn)料氣組成 表 4 進(jìn)料氣組成 進(jìn)料氣 組分 含量 /% 乙炔氣 CH≡CH H2O 氯化氫 HCl H2O O2 ∴ 進(jìn)料氣需乙炔氣： 進(jìn)料氣需氯化氫： ∴ CH≡CH： （ ） HCl： =（ ） O2： %=（ ） H2O： %+%=（ ） ⅱ 出料： 依據(jù)：水分以酸霧的形式進(jìn)入下一層，有微量水分以濃鹽酸形式流出，這里計算時忽略流出的濃鹽酸的量 [3]。 CH≡CH： kmol（ ） 乙炔 氯化氫 混合器 CH≡ CH HCl O2 H2O 20 HCl： = kmol（ ） O2： %= kmol（ ） H2O： %+%= kmol（ ） ⅲ 混合器物料衡算表 表 5 混合器物料衡算表 進(jìn)料 質(zhì)量 /kg W/% 出料 質(zhì)量 /kg W/% CH≡CH CH≡CH HCl HCl O2 O2 H2O H2O Σ Σ ⑵ 石墨冷卻器 圖 5 石墨冷卻器物料衡算方框圖 根據(jù)：在石墨冷卻器中，用 35℃ 鹽水（尾氣冷凝器下水）間接冷卻，混合氣中水分一部分則以40%鹽酸的形式排出， 部分則夾帶與氣流中。 [10] 設(shè)混合器中水分以 40%鹽酸排出的量占水總量的 30%。 ⅰ 進(jìn)料： CH≡CH： kmol， kg HCl： kmol， kg O2： kmol， kg H2O： kmol， kg ⅱ 出料： CH≡CH： kmol， kg O2： kmol， kg H2O ： 混合氣 石墨冷 卻器 CH≡ CH HCl O2 H