【導讀】采用XPS、NH3-TPD、BET、XRD、H2-TPR等相應的性能表征手段對催化。研究得到V-TiO2系列催化劑中V的最優(yōu)負載量為V/Ti=。通過X射線光電子能譜對催化劑系列進行表面元素原子的價態(tài)及相應元素。硝活性評價來考察催化劑的理化性能及脫硝活性。度的增大，且從比值大小和變化的幅度而言，Ce較Mn更有利于調變V4+/V5+比值。大小是影響單一組分過渡金屬負載型催化劑系列脫硝活性高低的重要因素。

　　

【正文】 性物質。但可能活性物質在載體表面上的分布不夠均勻。 本課題的研究目的和主要內容 當今社會，經濟快速發(fā)展，化石燃料的用量日益增大，也造成了越來越嚴重的環(huán)境污染問題，為了實現可持續(xù)發(fā)展，國家在控制 NOx 排放方面 制定了嚴格的標準。在目前應用的脫硝技術中， SCR 是應用最多、效率最高而且是最成熟的技術之一。該技術的基本原理是采用適當的還原劑在催化劑的作用下與煙氣中的 NOx發(fā)生反應，生成 NH2O 或其它無害化合物。因此多年來 SCR 的研究主要是圍繞還原劑的種類和性質及相應的催化劑的配制和催化活性、催化反應特性和機理、化學反應動力學、 NO 的吸附和脫附等方面進行，但所有這些研究均以催化劑的研究為基礎。因此催化劑的組成、結構、催化活性以及鈍化失活等方面的研究長時間得到研究者的重視。本項目的研究正是在這樣的背景下提出的。 大量文獻結果表明， V2O5 以 NH3 為還原劑 )是目前發(fā)現的所有 SCR 催化劑中，綜合效果最好的。本文重點研究采用浸漬法制備的 TiO2 負載的 V2O5 作為 SCR尾氣中 NOx的催化劑主劑，通過調節(jié) Mn、 Ce 等不同助劑元素的含量優(yōu)化催化劑主劑 V 元素的V4+/V5+比值，改善催化劑表面元素原子的價態(tài)分布及表面酸堿性，進而提高催化劑的中低溫性能及溫度適應性能、提高溫度活性窗口。本文的實際應用目的在于解決船用柴油機尾氣中低溫凈化處理問題，在解決大氣污染方面具有重要意義。 針對研究者發(fā)現的 V4+/V5+比值對催化劑活性的影響的 實驗事實，本實驗采用浸漬法在 TiO2 載體上負載主要活性組分 V、其他活性組分 Mn、 Ce 等及助劑組分，調節(jié)催化劑表面 V4+/V5+比值，獲得 SCR 柴油機尾氣中處理 NOx 的催化劑。采用 XPS 手段測定催化劑表面 V4+、 V5+及添加元素的不同價態(tài)元素含量，結合元素本身的性質，探討影響催化劑表面 V4+/V5+比值的因素，揭示比值變化規(guī)律并探討該比值大小與催化劑活性對應關系。采用 NH3TPD 技術測定催化劑表面酸性中心分布，研究 V4+/V5+比值與表面第 1 章 緒論 15 酸性的關系。 本論文主要內容如下： (1)采用溶膠 凝膠法制備 TiO2，以一定量的鈦酸丁酯、冰乙酸、乙醇配比來制備鈦溶膠，經干燥、焙燒制得 TiO2 載體粉末，在此基礎上采用浸漬法，通過負載不同量的Mn， Ce 硝酸鹽來制備 VMn(x)/TiO2， VCe(x)/TiO2 系列催化劑； (2)采用 XPS 測試研究上述催化劑表面 V4+/V5+比值實驗結果，探討不同催化劑系列V4+/V5+比值規(guī)律； (3)通過 NH3TPD、 BET、 XRD、 TPR 等表征手段，對催化劑的性能進一步研究，探討過渡金屬氧化物對催化劑性能的影響，以及與 V4+/V5+比值的關系； (4)對以上催化劑系列進行活性測試 ，評價催化劑的活性好壞。結合 XPS 數據結果考察催化劑系列的 V4+/V5+比值與 SCR 脫硝活性的關系，并進一步研究規(guī)律。 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 第 2 章 實驗部分 實驗試劑與儀器 實驗試劑 本文實 驗中用到的主要藥品 、 規(guī)格 及生產廠家 如表 所示。 表 實驗所用試劑 名稱 分子式 純度 生產廠家 納米二氧化鈦 TiO2 分析純 杭州萬景新材料有限公司 鈦酸四丁酯 [CH3(CH2)3O]4Ti 化學純 哈爾濱市道里新邦試劑廠 無水乙醇 C2H5OH 分析純 哈爾濱市新達化工廠 冰乙酸 CH3COOH 分析純 天津大茂化學試劑廠 偏釩酸銨 NH4VO5 分析純 天津市恒興化學試劑制造有限公司 硝酸錳溶液 Mn(NO3)2 4951% 天津大茂化學試劑廠 硝酸鈰 Ce(NO3)36H2O 分析純 上海山浦化工有限公司 草酸 C2H2O42H2O 分析純 天津市博迪化工有限公司 硅溶膠 JNF 型 工業(yè)品 江蘇江陰夏港化工廠 尿素 CO(NH2)2 分析純 天津市開發(fā)區(qū)德信化工 實驗儀器 實驗中使用的主要儀器及其生產廠家 列于 表 。 表 實驗所用儀器 儀器名稱 生產廠家 SSA5000 系列孔隙及表面積分析儀 北京彼奧德電子分析儀器有限公司 非標開啟式管爐 山東省龍口市先科儀器公司 六氣路固定床反應器 大連化學物理研究所 H2TPR 程序升溫還原儀 自制 SIMENS EBOXPC 排放分析儀 德國西門子公司 DZ88 型電熱恒溫干燥箱 上海躍進醫(yī)療器械廠 RJM2810 馬弗爐 沈陽市電爐廠 第 2 章 實驗部分 17 D/MaxⅢ A 型 X 射線衍射儀 日本理學 X’Pert Pro 型 X 射線衍射系統 飛利浦公司 KAlpha 型 X 射線電子能譜儀 英國賽默飛世爾 TPD 程序升溫吸脫附儀 自制 GC14 型氣相色譜 日本島津公司 催化劑的制備 本實驗主要考察 Mn、 Ce 等金屬氧化物等單一組分或復合氧化物對催化劑表面釩價態(tài)的影響及其催化劑性能和脫硝活性的研究。 實驗設計過程如圖 所示。以溶膠凝膠法制備 TiO2 載體，浸漬法制備催化劑。 鈦溶液溶膠凝膠法TiO2V 溶液 或 VMn 溶液 或 VCe 溶液浸漬負載干燥焙燒催化劑XPS 、 BET 、 XRD 、 TPD 、 TPR 、活性等測試表征 圖 實驗流程圖 溶膠凝膠法制備 TiO2 鈦溶膠的制備：鈦酸丁酯：乙醇：冰乙酸：水的摩爾比為 :::。 將無水乙醇分為兩部分，鈦酸丁酯和其中一部分乙醇充分混合，然后加入冰乙酸來調節(jié) pH 值，減緩鈦酸丁酯的水解，再將剩下的無水乙醇與水充分混合后，緩慢倒入酞酸丁酯溶液中，最后充分攪拌直至出現丁達爾效應形成鈦溶膠。整個過程應處于攪拌條件下。將鈦溶膠放入烘箱 (120 ℃ )充分干燥，碾磨之后放入馬弗爐 (500 ℃ )焙燒 3 h，得到白色的 TiO2粉末，作為催化劑載體。 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 浸漬法制備催化劑 浸漬法制備釩鈦系列催化劑： m(V2O5)、 m(TiO2)質量比分別為： 5:100； 7:100； 9:100；11:100； 13:100； 15:100。分別記為 VTiO25， VTiO27， VTiO29， VTiO211， VTiO213，VTiO215。 釩溶液的制備：先將草酸 (1 g)溶于水，再將按上述方法制備好的草酸溶液中加入稱量好的偏釩酸銨在超聲下溶于草酸溶液，充分攪拌，得到橙紅色釩溶液。 再加入 TiO2（ ）充分攪拌后，加熱攪拌蒸發(fā)。然后在烘箱 (120 ℃ )干燥，烘干剩余水分，再于馬弗爐中 500 ℃下焙燒 3 h，研磨，制備得到催化劑。 浸漬法制備釩錳鈦系列催化劑： 釩、錳、 TiO2 摩爾比分別為： ::；::； ::； ::； ::。分別記為 VMnTiO21，VMnTiO22， VMnTiO23， VMnTiO24， VMnTiO25。 浸漬法制備釩鈰鈦系列催化劑：釩、鈰、 TiO2 摩爾比分別為： ::；::； :: ； ::； ::。分別記為 VCeTiO21，VCeTiO22， VCeTiO23， VCeTiO24， VCeTiO25。 催化劑的性能評價 表 催化劑的評價項目 項 目 主要影響因素 活性 活性組分，助劑，載體，化學結合狀態(tài)，結構缺陷，有效表面，表面能，孔結構等 選擇性 與上類似 壽命 穩(wěn)定性，機械強度，耐熱性，抗毒性，耐污性，再生性 物理性質 形狀，粒徑，粒度分布，密度，導熱性，成形性，機械強度，吸水性，流動性等 制法 制造設備，制備條件，難易性，重現性，活化條件，保存條件 使用法 反應裝置，催化劑裝填方法，反應操作條件，安全程度，腐蝕性，再活化條件，分離回收 價格 催化劑原料的價格，制備工序 毒性 制作過程的毒性，廢物的毒性 本實驗主要考察評價催化劑的活性。催化劑的活性高低是表示催化劑化學反應速率的一個重要指標，催化劑活性的高低表示其對化學反應作用的強弱。用轉化率來比較活性時，要求操作條件包括反應溫度、操作壓力、原料氣濃度和接觸時間相同。 第 2 章 實驗部分 19 在進行 NH3SCR 催化反應時， NO 的濃度值會隨反應溫度的改變而變化。根據催化脫硝反應前后 NO 濃度值，采用 NO 的活性計算公式 (21)計算出在不同反應溫度下同一催化劑的 NO 轉化率，據此來判定此催化劑的活性高低。 NO 轉化率計算式為： （ 21） 本實驗中以 Urea 分解出的 NH3 為還原劑， Urea 的質量分數為 ％， O2 為 8％，NO 為反應氣， N2 為平衡氣，配制 NO 為 20xxppm的混合氣，活性評價為采用連續(xù)測試法，在自制的固定床反應器上進行活性測試。考察催化劑在不同反應溫度時活性。實驗所用活性評 價裝置圖如圖 所示。其具體的操作流程如下： 1N2+NO 混合氣體， 2流量計， 3尿素溶液， 4蠕動泵， 5溫控儀， 6氣化室， 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 7管式爐， 8催化劑， 9反應管， 10磷酸罐， 11硅膠罐， 12尾氣分析儀 圖 催化劑 UreaSCR 脫硝活性評價裝置圖 首先把 左右催化劑樣品放入直徑為 12mm 的石英管中，為了使催化劑床層溫度固定，管末端用石英棉和陶瓷頂住，裝進管式爐固定，同時也將尿素分解管固定。把氣化室和反應室的熱電偶位置放好，然后打開混合氣鋼瓶壓力至 ，進行管路撿漏，用皂沫流量計測試并調試氣體流速，固定為 75ml/min(室溫測定 )。 依次打開尾氣分析儀和測試軟件，點擊汽油測試 連續(xù)測試 開始，儀器進行自檢；若檢查不合格，則返回重新自檢；再打開氣化室和反應室溫控儀的電源，待 NO 濃度基本持平后，記錄 NO 的初始值，然后調節(jié)反應室的溫度，進行程序升溫，并設置每溫度段的間隔 40℃，測試催化劑在 150℃～ 450℃不同反應溫度下催化活性，注意觀察催化劑在每個溫度點時 NO 最低值穩(wěn)定時間的長短。 等測試完畢后，先將尾氣分析儀器的膠皮管拔出，然后保存數據，關閉軟件，再將溫 控儀調至第一段，最后關蠕動泵、氣瓶和儀器電源。 催化劑的性能表征 催化劑的表征是對催化劑的表觀 微觀性能進行測試，如 BET 比表面積、晶型結構、微觀形態(tài)和組成等，對催化劑 SCR 性能有較大的影響。通過對催化劑的表觀 微觀性能進行研究可以從微觀角度和機理方面對催化劑的性能差異進行解釋，優(yōu)化催化劑的配方和制備工藝。采用的表征技術包括 X 射線光電子能譜 (XPS)、 BET 比表面積和孔結構的測定、 X 射線衍射 (XRD)、程序升溫吸脫附 (CO2/NH3TPD)、程序升溫還原 (TPR)、 掃描電鏡 (SEM)。 表面元素價態(tài)含量及價態(tài)分析 (XPS) X射線光電子能譜 (Xray photoeleetron spectrocopy， XPS)是一個多種技術集合的總稱，它們共同的特點都是基于分析各種沖擊粒子 (電子、離子、原子等 )和光子與原子、分子或固體間碰撞后產生的電子的能量。 催化劑的表面元素價態(tài) 用 X 射線光電子能譜 來測試， 可用來測定固體表面的原子從內層到階層的全部電子結構以及對樣品表面組成的化學成分進行剖析。通過 XPS 測試可以得到每個催化劑的元素總譜及各個元素的窄譜掃描數據，根據污染碳的結合能對其進行校正。參照 XPS 數據庫的不同元素價態(tài)的結合能值，并通過對某一種元素的窄譜峰分峰擬合，進行定量分析，可計算不同元素價態(tài)結合能及其相對比值，分析不同催化第 2 章 實驗部分 21 劑的比值大小的規(guī)律性及結合能變動的原因。目前 XPS 已經成為催化研究領域中重要測試手段之一。 本實驗采用 KAlpha 型 X 射線電子能譜儀，操作時需用雙面膠帶直接把催 化劑粉末固定在樣品臺上，以 AlKα()為射線源，操作電壓為 ，操作電流為 20mA，實驗所得圖譜需進行校正，標準為 C1s()。 比表面積測試 (BET) 催化劑的內外表面是提供反應活性中心的場所，所以催化劑比表面積會對催化劑活性產生很大的影響。 對于 表面性質均勻的催化劑， 其 活性與表面積直接成正比。大多數催化劑的活性盡管與表面積沒有正比關系，但 通常用 表面積 來 反映直觀催化劑 的 性能好壞，表面積有時也用來作催化劑制備的控制指標。 催化劑的 BET 測定建立在吸附的概念基礎之上，而 BET 公式是以 Langmuir 單分子吸附層理論為基礎而建立的，而后進行了改進，認為在固體物質的表面可以發(fā)生多分子層物理吸附。通過 BET 測試可以得到催化劑的比表面積大小及吸脫附曲線，對比催化劑比表面 積大小，可推測其表面活性組分是否達到較好的分散。 本文使用 SSA4200 型 比表面分析儀 來測試催化劑的比表面積。參照儀器測試樣品的相關說明，需催化劑 1g 左右，實驗以氦氣為載氣，采用氮氣低溫吸附的方法，在液氮溫度為 77K 的環(huán)境下測定催化劑吸附 脫附等溫線，根據所測得等溫線，采用 BET 方程計