【導(dǎo)讀】氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶。純氫需求量急速增加。大投資，“相當(dāng)于半個合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶。對中小用戶電解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達～6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時規(guī)模也受到限制，內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟效益。此項目于93年獲得化工部優(yōu)秀設(shè)計二等獎、94年獲廣東省?？萍歼M步二等獎。，電耗下降90%以上，生產(chǎn)成本可下降40～50%，且氫氣純度高。相比則顯本工藝裝置簡單，操作方便穩(wěn)定。污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對中小規(guī)模裝置不適用。，滿足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費用。蹤運行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運行。將甲醇和脫鹽水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進行預(yù)熱、汽化過熱至反應(yīng)溫度的過程。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)。將轉(zhuǎn)化爐下部出來的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過冷卻、冷凝降到40℃以下的過程。

　　

【正文】 氧化過程，所以還原系統(tǒng)必須置換至 O2≤ ％，還原用氮氣中氧含量必須低于 ％。 系統(tǒng)置換可分二步進行。置換前先按置換氣流方向逐個開啟有關(guān)閥門。 還原、水洗的置換 氮氣由氮氣進口 V1003 閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：→ C101→ E102→ T101→ E101→ R101→E102→ E103→ T102→ V104，從 V104 罐后的系統(tǒng)放空管放空。 汽化系統(tǒng)及部分管段置換 ⑴ 汽化塔 T101 系統(tǒng)置換：通過開啟 T101 塔釜排污閥 V103 V103 V1036 排氣，從塔釜取氣樣 O2≤ ％時，關(guān)閉 T101 塔釜排污閥 V103 V103 V1036。開啟泵 P101A/B 出口排氣閥，置換 PL10 PL105管道。 ⑵ NH101 管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉 R101 出口閥 V1065，開啟 V1079 閥，在A104 取樣口取樣， O2≤ ％后系統(tǒng)置換合格。 ⑶ 氣囊的置換：將 V102 氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮氣置換 2～ 3 次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。 催化劑的還原和鈍化操作 準備 ⑴ 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門，開啟儀表，處待用狀態(tài)。 ⑵ 準備好還原用氮氣、氫氣，并經(jīng)質(zhì)檢符合要求。 ⑶ 通知導(dǎo)熱油裝置、分析室準備開車，通知送冷卻水。 催化劑還原操作 催化劑使用前須進行還原。由于本催化劑為主要組分為 CuOZnOAl2O3，而對轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過程用氫氣作還原氣，用氮氣作載氣。還原反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，所以氫氮氣配比及還原氣空速必須符合要求。 還原反應(yīng)方程式為： CuO + H2 — → Cu + H2O 催化劑含約 5%物理水，還原過程會生成少量水，須經(jīng)冷凝后排出。本工藝羅茨風(fēng)機為還原氣循環(huán)提供動力。 還原操作如下： ⑴ 開啟還原系統(tǒng)閥門，催化劑還原氣循環(huán)氣流向如下： NH102→ E102→ E101→ R101→ E102→E103→ NH101。打開 V1003 閥，使氣囊 V102充氮氣至容積的 80%。 ⑵ 啟動羅茨風(fēng)機，使系統(tǒng)還原氣循環(huán)。 ⑶ 開 E103 冷卻水進出口閥。 ⑷ 開轉(zhuǎn)化爐 R101 導(dǎo)熱油進口閥 V1063；開 T101 塔釜導(dǎo)熱油進口閥 TV101 旁路閥 V103前后閥 V103 V1032，短路閥 V1029。手動開啟 TV101 閥，啟動導(dǎo)熱油循環(huán)泵，使導(dǎo)熱油系統(tǒng)循環(huán)。 ⑸ 檢查還原系統(tǒng)、導(dǎo)熱油系統(tǒng)運轉(zhuǎn)是否正常。如無異常，則通知導(dǎo)熱油系統(tǒng)按催化劑還原程序升溫。 ⑹ 導(dǎo)熱油溫度升至 160℃時，關(guān)閉 T101 塔釜導(dǎo)熱油進口閥進口閥 TV101 旁路閥 V103前后閥 V103 V1032。 ⑺ 還原具體操作按催化劑使用說明書進行。 ⑻ 還原過程中定期在 T102 釜底排污閥 V1083 處排放冷凝水。定期向系統(tǒng)補充氮氣和氫氣。 ⑼ 當(dāng) 催化劑還原結(jié)束后，按下列步驟正常停車： ① 關(guān)外接氫、氮氣進口閥。 ② 停羅茨風(fēng)機。 ③ 關(guān)還原氣系統(tǒng)閥 V107 V105 V1071。 此時便可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐投料開車操作見 ⑽ 當(dāng)催化劑還原時，若發(fā)生意外事故時需緊急停車。其操作如下： ① 停供氫氣。 ② 停導(dǎo)熱油加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)。 ③ 查明原因后再作進一步處理。如屬臨時性故障，排除后可恢復(fù)還原操作；如須長期停車，則視情況用氮氣 保護或鈍化操作。 催化劑鈍化操作 凡是還原過 (包括未還原完全 )的催化劑要卸出前，都必須鈍化，若生產(chǎn)中要長期停車，為了保護催化劑，也必須作鈍化處理。未鈍化前反應(yīng)器必須保持正壓，禁止空氣進入。 鈍化系統(tǒng)與還原系統(tǒng)相同，閥門開或關(guān)相同。鈍化過程與還原過程同為強放熱反應(yīng)，必須注意氮、氧氣配比及系統(tǒng)循環(huán)氣量。鈍化過程溫度低于 60℃，不需外界供熱。 鈍化具體操作按催化劑使用說明書進行。 催化劑的保護 在任何情況下，催化劑層溫度禁止超過 300℃。 還原后的催化劑絕對禁止與氧氣或空氣接觸。 催化劑使用中應(yīng)盡量避免中途停車。每停一次車，盡管采取了鈍化或氮氣保護操作，還是會影響催化劑使用壽命。 催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進行，禁止急速升溫和降溫。 在滿足生產(chǎn)能力、產(chǎn)率的前提下，催化劑應(yīng)在低溫下操作，有利于延長催化劑使用壽命。 絕對禁止含硫、磷、鹵素元素等有毒物質(zhì)混入系統(tǒng)，以免造成催化劑中毒。 對裝置使用的原料甲醇、脫鹽水、氮氣、氫氣等必須符合要求，嚴格規(guī)范檢測程序。 如發(fā)現(xiàn)有異常特別是反應(yīng)系統(tǒng)異常，應(yīng)立即停車分析檢查，排除后再開車。 S、 Cl 離子對甲醇裂解 CNZ1 催化劑的影響 硫化物引起的中毒 硫?qū)︺~基甲醇合成催化劑的毒害作用，普遍認為是發(fā)生了以下反應(yīng)。 Cu + H2S → Cu S + H2 2 Cu + H2S → Cu 2S + H2 有機硫（如 CS2）則在銅基甲醇合成催化劑作用下先轉(zhuǎn)化為 H2S，再與催化劑活性組份反應(yīng)： CS2 + H2 → CH4 + H2S COS被氫解生成 CH3SH，吸附于催化劑的活性位上，造成催化劑活性迅速下降。 硫?qū)︺~基甲醇合成催化劑的中毒是累積的、永久的。實驗表明：硫的存在將迅速降低銅基甲醇合成催化劑的活性，當(dāng)催化劑吸 硫量達 ～ %時，其活性將下降 75%。研究指出：銅基催化劑被 H2S中毒的速率方程為一級失活方程： COR=ln(a0/a)=Kd..YH2S..t 式中 a0 催化劑初始活性； a 催化劑使用時間為 t 天的活性； Kd 失活速率常數(shù)； YH2S氣體混合物中 H2S含量， ppm； 在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)原料氣中僅存在痕量的硫化物時，催化劑的活性在短時間內(nèi)將大大降低。 氯化物引起的中毒 氯化物對銅基甲醇合成催化劑的中毒與硫化物一樣也是永久的，累積的。 氯化物引起的甲醇合成催化劑中毒有兩種觀點：其一認為：氯化物與催化劑中的鋅結(jié)合，生成了具有低熔點的 ZnCl2, 從而加劇了催化 劑的燒結(jié)，減少活性銅的表面積，使活性下降；其二認為：氯化物與活性組份中 Cu+1/ZnO 結(jié)合，生成易揮發(fā)的 CuCl2，減少了催化劑 的活性部位，導(dǎo)致催化劑活性 喪失。所以，雖然氯化物不象硫化物那樣廣泛存在于甲醇合成原料中，但即使少量的氯化物也會導(dǎo)致銅 基甲醇合成催化劑的活性急劇下降。