【導(dǎo)讀】氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來(lái)，由于精細(xì)化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶。純氫需求量急速增加。大投資，“相當(dāng)于半個(gè)合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶(hù)。對(duì)中小用戶(hù)電解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達(dá)～6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時(shí)規(guī)模也受到限制，內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。此項(xiàng)目于93年獲得化工部?jī)?yōu)秀設(shè)計(jì)二等獎(jiǎng)、94年獲廣東省?？萍歼M(jìn)步二等獎(jiǎng)。，電耗下降90%以上，生產(chǎn)成本可下降40～50%，且氫氣純度高。相比則顯本工藝裝置簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定。污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對(duì)中小規(guī)模裝置不適用。，滿足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費(fèi)用。蹤運(yùn)行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。將甲醇和脫鹽水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、汽化過(guò)熱至反應(yīng)溫度的過(guò)程。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)。將轉(zhuǎn)化爐下部出來(lái)的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)冷卻、冷凝降到40℃以下的過(guò)程。

　　

【正文】 氧化過(guò)程，所以還原系統(tǒng)必須置換至 O2≤ ％，還原用氮?dú)庵醒鹾勘仨毜陀?％。 系統(tǒng)置換可分二步進(jìn)行。置換前先按置換氣流方向逐個(gè)開(kāi)啟有關(guān)閥門(mén)。 還原、水洗的置換 氮?dú)庥傻獨(dú)膺M(jìn)口 V1003 閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：→ C101→ E102→ T101→ E101→ R101→E102→ E103→ T102→ V104，從 V104 罐后的系統(tǒng)放空管放空。 汽化系統(tǒng)及部分管段置換 ⑴ 汽化塔 T101 系統(tǒng)置換：通過(guò)開(kāi)啟 T101 塔釜排污閥 V103 V103 V1036 排氣，從塔釜取氣樣 O2≤ ％時(shí)，關(guān)閉 T101 塔釜排污閥 V103 V103 V1036。開(kāi)啟泵 P101A/B 出口排氣閥，置換 PL10 PL105管道。 ⑵ NH101 管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉 R101 出口閥 V1065，開(kāi)啟 V1079 閥，在A104 取樣口取樣， O2≤ ％后系統(tǒng)置換合格。 ⑶ 氣囊的置換：將 V102 氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮?dú)庵脫Q 2～ 3 次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。 催化劑的還原和鈍化操作 準(zhǔn)備 ⑴ 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門(mén)、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門(mén)，開(kāi)啟儀表，處待用狀態(tài)。 ⑵ 準(zhǔn)備好還原用氮?dú)狻錃?，并?jīng)質(zhì)檢符合要求。 ⑶ 通知導(dǎo)熱油裝置、分析室準(zhǔn)備開(kāi)車(chē)，通知送冷卻水。 催化劑還原操作 催化劑使用前須進(jìn)行還原。由于本催化劑為主要組分為 CuOZnOAl2O3，而對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過(guò)程用氫氣作還原氣，用氮?dú)庾鬏d氣。還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以氫氮?dú)馀浔燃斑€原氣空速必須符合要求。 還原反應(yīng)方程式為： CuO + H2 — → Cu + H2O 催化劑含約 5%物理水，還原過(guò)程會(huì)生成少量水，須經(jīng)冷凝后排出。本工藝羅茨風(fēng)機(jī)為還原氣循環(huán)提供動(dòng)力。 還原操作如下： ⑴ 開(kāi)啟還原系統(tǒng)閥門(mén)，催化劑還原氣循環(huán)氣流向如下： NH102→ E102→ E101→ R101→ E102→E103→ NH101。打開(kāi) V1003 閥，使氣囊 V102充氮?dú)庵寥莘e的 80%。 ⑵ 啟動(dòng)羅茨風(fēng)機(jī)，使系統(tǒng)還原氣循環(huán)。 ⑶ 開(kāi) E103 冷卻水進(jìn)出口閥。 ⑷ 開(kāi)轉(zhuǎn)化爐 R101 導(dǎo)熱油進(jìn)口閥 V1063；開(kāi) T101 塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥 TV101 旁路閥 V103前后閥 V103 V1032，短路閥 V1029。手動(dòng)開(kāi)啟 TV101 閥，啟動(dòng)導(dǎo)熱油循環(huán)泵，使導(dǎo)熱油系統(tǒng)循環(huán)。 ⑸ 檢查還原系統(tǒng)、導(dǎo)熱油系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常。如無(wú)異常，則通知導(dǎo)熱油系統(tǒng)按催化劑還原程序升溫。 ⑹ 導(dǎo)熱油溫度升至 160℃時(shí)，關(guān)閉 T101 塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥進(jìn)口閥 TV101 旁路閥 V103前后閥 V103 V1032。 ⑺ 還原具體操作按催化劑使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。 ⑻ 還原過(guò)程中定期在 T102 釜底排污閥 V1083 處排放冷凝水。定期向系統(tǒng)補(bǔ)充氮?dú)夂蜌錃狻? ⑼ 當(dāng) 催化劑還原結(jié)束后，按下列步驟正常停車(chē)： ① 關(guān)外接氫、氮?dú)膺M(jìn)口閥。 ② 停羅茨風(fēng)機(jī)。 ③ 關(guān)還原氣系統(tǒng)閥 V107 V105 V1071。 此時(shí)便可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐投料開(kāi)車(chē)操作見(jiàn) ⑽ 當(dāng)催化劑還原時(shí)，若發(fā)生意外事故時(shí)需緊急停車(chē)。其操作如下： ① 停供氫氣。 ② 停導(dǎo)熱油加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)。 ③ 查明原因后再作進(jìn)一步處理。如屬臨時(shí)性故障，排除后可恢復(fù)還原操作；如須長(zhǎng)期停車(chē)，則視情況用氮?dú)?保護(hù)或鈍化操作。 催化劑鈍化操作 凡是還原過(guò) (包括未還原完全 )的催化劑要卸出前，都必須鈍化，若生產(chǎn)中要長(zhǎng)期停車(chē)，為了保護(hù)催化劑，也必須作鈍化處理。未鈍化前反應(yīng)器必須保持正壓，禁止空氣進(jìn)入。 鈍化系統(tǒng)與還原系統(tǒng)相同，閥門(mén)開(kāi)或關(guān)相同。鈍化過(guò)程與還原過(guò)程同為強(qiáng)放熱反應(yīng)，必須注意氮、氧氣配比及系統(tǒng)循環(huán)氣量。鈍化過(guò)程溫度低于 60℃，不需外界供熱。 鈍化具體操作按催化劑使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。 催化劑的保護(hù) 在任何情況下，催化劑層溫度禁止超過(guò) 300℃。 還原后的催化劑絕對(duì)禁止與氧氣或空氣接觸。 催化劑使用中應(yīng)盡量避免中途停車(chē)。每停一次車(chē)，盡管采取了鈍化或氮?dú)獗Ｗo(hù)操作，還是會(huì)影響催化劑使用壽命。 催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進(jìn)行，禁止急速升溫和降溫。 在滿足生產(chǎn)能力、產(chǎn)率的前提下，催化劑應(yīng)在低溫下操作，有利于延長(zhǎng)催化劑使用壽命。 絕對(duì)禁止含硫、磷、鹵素元素等有毒物質(zhì)混入系統(tǒng)，以免造成催化劑中毒。 對(duì)裝置使用的原料甲醇、脫鹽水、氮?dú)?、氫氣等必須符合要求，?yán)格規(guī)范檢測(cè)程序。 如發(fā)現(xiàn)有異常特別是反應(yīng)系統(tǒng)異常，應(yīng)立即停車(chē)分析檢查，排除后再開(kāi)車(chē)。 S、 Cl 離子對(duì)甲醇裂解 CNZ1 催化劑的影響 硫化物引起的中毒 硫?qū)︺~基甲醇合成催化劑的毒害作用，普遍認(rèn)為是發(fā)生了以下反應(yīng)。 Cu + H2S → Cu S + H2 2 Cu + H2S → Cu 2S + H2 有機(jī)硫（如 CS2）則在銅基甲醇合成催化劑作用下先轉(zhuǎn)化為 H2S，再與催化劑活性組份反應(yīng)： CS2 + H2 → CH4 + H2S COS被氫解生成 CH3SH，吸附于催化劑的活性位上，造成催化劑活性迅速下降。 硫?qū)︺~基甲醇合成催化劑的中毒是累積的、永久的。實(shí)驗(yàn)表明：硫的存在將迅速降低銅基甲醇合成催化劑的活性，當(dāng)催化劑吸 硫量達(dá) ～ %時(shí)，其活性將下降 75%。研究指出：銅基催化劑被 H2S中毒的速率方程為一級(jí)失活方程： COR=ln(a0/a)=Kd..YH2S..t 式中 a0 催化劑初始活性； a 催化劑使用時(shí)間為 t 天的活性； Kd 失活速率常數(shù)； YH2S氣體混合物中 H2S含量， ppm； 在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)原料氣中僅存在痕量的硫化物時(shí)，催化劑的活性在短時(shí)間內(nèi)將大大降低。 氯化物引起的中毒 氯化物對(duì)銅基甲醇合成催化劑的中毒與硫化物一樣也是永久的，累積的。 氯化物引起的甲醇合成催化劑中毒有兩種觀點(diǎn)：其一認(rèn)為：氯化物與催化劑中的鋅結(jié)合，生成了具有低熔點(diǎn)的 ZnCl2, 從而加劇了催化 劑的燒結(jié)，減少活性銅的表面積，使活性下降；其二認(rèn)為：氯化物與活性組份中 Cu+1/ZnO 結(jié)合，生成易揮發(fā)的 CuCl2，減少了催化劑 的活性部位，導(dǎo)致催化劑活性 喪失。所以，雖然氯化物不象硫化物那樣廣泛存在于甲醇合成原料中，但即使少量的氯化物也會(huì)導(dǎo)致銅 基甲醇合成催化劑的活性急劇下降。