【正文】 N h υ h υ h υ 分解 在光作用下，重氮化合物除了發(fā)生重氮基分解，還伴隨有其他部分價(jià)鍵重排的光化學(xué)反應(yīng)。 R N 2ORh υ H2O C O O H + N2 O + N2 N 2ORH2O C O O HR+ N2 h υ h υ N 2 O（ 1）鄰重氮醌 N 2O極化 光敏性 h v N2 O:瓦格納重排 C OC O O HHC O O RHC O N H RH茚酮 N + O N 對(duì)重氮醌 O N 2極化，光敏性 h v O :O ..π鍵重新分布 雙自由基中間體 與不同物質(zhì)反應(yīng) On H ORH O O RH RHOR 聚醚 酚 酚 O ..O N + N （二） 重氮系列感光材料 浮雕型重氮感光材料 染料影象型重氮感光材料 微泡影象型重氮感光材料 1. 浮雕型重氮感光材料 原理：利用重氮化合物的光化產(chǎn)物與反應(yīng)物的溶解性不同，成像，即用適當(dāng)?shù)娜芤喝芙饽骋徊糠指泄馔繉?，就得到浮雕影象? 構(gòu)成：感光涂層（重氮鹽 +水溶性高分子；鄰重氮醌類 +堿溶高分子） 重氮鹽與水溶性高分子 ——單純光分解型重氮鹽 N H N 2N 2+ + XX h v N2 N H ..N H ++N H ++ .N H ..2 C H 2 C H O HN H+ 2CH2C OH C H 2 C C H 2 C O HO H2 C H 2 C H O H+ 2H+ N H O C H C H 2 — —C H 2 C H O缺點(diǎn)：熱不穩(wěn)定，保存性差 ? 改進(jìn)方法 ： 加入多聚甲醛，或生成復(fù)鹽或者硫酸鹽 N HN2 C l+N2 C l+n + n HCHO N HN2 C l+N2 C l+C H3n N=23 鄰重氮醌類與堿溶性高分子 ——保存性好 O HC H 2O N aC H 2S O 2 O RN 2O+ n h v N2 C OS O 2 O RN 2ON2 S O 2 O ROOR O 2 O S S O 2 O ROOR O 2 O SNaOH S O 2 O RC O O N aR O 2 O SO HNaOH n 未見光部分，偶合以后，水溶性降低，保留下來（使用適當(dāng)?shù)膲A） S O 2 O RN 2OO HC H 2n + NaOH S O 2 O RON NC H 2O N an 感光液組成：重氮化合物，樹脂，溶劑 顯影液組成： 弱堿液，硅酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、 有機(jī)胺 /有機(jī)溶劑，表面活性劑 應(yīng)用： PS版，印刷平板 2 染料影象型材料 成像原理 利用未發(fā)生光分解的重氮鹽與偶合試劑在堿性條件下生成偶氮染料。 R N 2 C l h v R X+ N2 R N 2 C l OH+ + OH _ N N RO雙電子親電歷程 材料及性能要求 1 生成的偶氮染料耐酸、水、光； 2 偶合速度適當(dāng)； 3 染料影象密度高，色調(diào)好； 4 偶合劑和重氮鹽的 光分解產(chǎn)物無色，保存性好 重氮化合物：對(duì)苯二胺及其衍生物 N N 2 XR 1R 2R 3R 4+N N 2 X+C 2 H 5C 2 H 5偶合試劑：芳香族酚類化合物 O HN H C O C O O C 2 H 5 提高影象材料穩(wěn)定性方法 （ 1）選擇穩(wěn)定性高的原材料 ——重氮鹽和偶合劑 （ 2）偶合劑放到顯影液：感光液中只有重氮鹽， 單組分材料 半濕法加工 感光液中有重氮鹽和偶 合試劑，雙組分材料 干 法加工 其他：使用抗氧化劑；例如硫脲，防止偶合劑和 偶氮染料氧化，出現(xiàn)背景色或者染料褪色 降低感光涂層的 pH值 顯影方法與機(jī)理 （ 1）干法顯影 用蒸汽熏或者加熱顯影的方式：氨氣 /胺 (銨 ) 鹽。 適用于雙組分材料。 （ 2）濕法 /半濕法顯影 含有偶合劑的顯影液。 適用于單組分材料。 陰圖染料影象的形成 （ 1） 自動(dòng)偶合法 ArN2X + h v H2O ArOH + N2 + HX ArOH ArN2X + + NH3 ArN=NArOH + NH4X 控制曝光量，使同一區(qū)域只有部分重氮鹽分解，并與剩余重氮鹽偶合。 （ 2） 重氮磺酸鹽法 機(jī)理：利用重氮鹽光致異構(gòu)化反應(yīng)，控制兩個(gè) 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)實(shí)現(xiàn) 材料構(gòu)成 涂層含重氮磺酸鹽和偶合劑 N=N N=N hν SO3Na Ar Ar SO3Na hν ArN2 + SO3Na hν SO3Na Ar’OH OH ArN2 + 醛 實(shí)現(xiàn)影象條件： 反應(yīng) （ 2）＞＞（ 1） ，否則染 料濃度很低 措施： 堿性環(huán)境 醛吃掉 SO3Na，減少 ArN2+消耗 分解產(chǎn)物 染料影象 ArN2 + hν SO3Na OH Ar’OH Ar SO3Na ArN=NAr’ （ 2） （ 1） 3 微泡影象型重氮感光材料 微泡影像：利用微小氣泡對(duì)光的散射作用引起密度變化 而形成的影象，稱為微泡影像。氣泡直徑 。 成像過程： ArN2X + hν ArCl + N2 加熱 放置 全面曝光 放置 全面曝光 加熱 陰圖 陽圖 內(nèi)應(yīng)力潛影 材料組成：光敏重氮鹽、熱塑性樹脂 AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB AB ArN2X + hν 熱塑性樹脂概念：在不同溫度，物理性能發(fā)生變化。高溫塑性，低溫剛性，以玻璃化溫度為界。熱狀態(tài)下受到外力作用，分子晶型發(fā)生變化，再結(jié)晶或者重新取向，可以通過模塑加工重新定型，降溫以后保持模具形態(tài)。 樹脂特性：氣密性、透氣性 透明基材 透射光 微泡 ——“B” 無微泡 ——“W” 反射光 (襯黑紙 ) 微泡 ——W 無微泡 ——B 影像性質(zhì)： 二 疊氮系列感光材料 以芳香族疊氮化合物作為感光物質(zhì)的感光 材料，稱為疊氮感光材料。 ArN3 ArN3 ArN + ArN hυ N2 ： ． ． (1)氮烯的偶合反應(yīng) 2ArN. ArN=NAr 2ArN: ArN=NAr 高濃度 (2)氮烯的插入反應(yīng) 單線態(tài) ArN： + HC ArNC ArN： + HO ArNO ArN： + HN ArNN (3) 奪（烴）氫反應(yīng) —— 三線態(tài) H A rN C A r N + H C A r N H + C .. ..— OH、 — NH (4)加成反應(yīng) —— 單、三線態(tài) 重排 利用芳香族疊氮化合物光化產(chǎn)物的插入、奪加成與鍵合等，可以實(shí)現(xiàn)高分子固化，從而形成 陰圖浮雕 影像 H CH CRRA r N : + C R A r N C RA r N H C RC H RA r N = C RH C H R材料構(gòu)成：雙疊氮化合物 + 能與氮烯鍵合的高分子材料 樹脂分類：水溶性、有機(jī)溶劑型、堿溶性 四 感光性高分子材料 結(jié)構(gòu)： 高分子材料 +光敏性基團(tuán) 分類 聚合物分子量 某些基團(tuán)變化 ——極性大的基團(tuán)降低極性，水溶性 分子量增加 ——交聯(lián)，分子量 溶解性 分子量降低 ——降解，主鏈斷裂，溶解性 （一） 光交聯(lián)型高分子感光材料 在光的作用下，能夠發(fā)生分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)而使分子量加大的高分子化合物稱為光交聯(lián)型感光高分子材料。 感光基團(tuán)：不飽和基團(tuán) 聚合物（線性） 交聯(lián)（立體網(wǎng)狀） hv 聚乙烯醇肉桂酸酯 C H = C H C O O （二） 光降解型感光高分子材料 聚合物光降解：聚合物在光作用下，主鏈斷裂，分子量 降低。 無規(guī)降解：不規(guī)則斷裂，生成自由基，變成組成和結(jié)構(gòu)各 異的小分子 解聚：聚合物全部分解成組成和結(jié)構(gòu)相同的小分子。 典型的光降解型感光高分子 聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮 感光基團(tuán) 羰基類 聚砜類 （三 ）重氮、疊氮基高分子感光材料 以重氮、疊氮基為感光基團(tuán)的感光高分子 重氮、疊氮基在高分子鏈上，更容易見光分解，生成的活性中間體進(jìn)一步反應(yīng)使得產(chǎn)物與原來溶解性有明顯變化，以此成像。 五 光聚合型感光材料 某些烯類化合物，光聚合以后，生成長(zhǎng)鏈化合物，溶解性、粘度、黏附力、光散射性發(fā)生變化，由此成像。 聚合物：線形 ——單體只有一個(gè)光聚合 官能團(tuán) 體形 ——單體有兩個(gè)以上官能 團(tuán) （一）烯類單體的光聚合反應(yīng) 反應(yīng)歷程：鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止 光直接引發(fā)自由基加成聚合反應(yīng) 活性單體特征： H2C=CX1X2 X是帶有 ?鍵的吸電子基團(tuán) 鏈引發(fā)： M M? h? 鏈增長(zhǎng)： M? + M M2 ? M2 ?+ M M3 ? ….. Mn1 ?+ M Mn ? 鏈終止 Mn ? + HMm ? Mm ? HR Mm Mn Mm + HMn HMn + R 光敏引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng) 引發(fā)劑吸收光，成為活性中間體，再引發(fā)單體成為自由基，發(fā)生聚合反應(yīng) I I* R 1? + R2 ? R ? + M RM? hv 光敏引發(fā)劑：加速反應(yīng)，降低光能要求。 多官能團(tuán)烯類單體的光聚合反應(yīng) 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上具有聚合活性的不飽和雙鍵的烯類單體，稱為雙官能團(tuán)烯類單體。 聚合物：網(wǎng)狀 影響光聚合反應(yīng)的主要因素 引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)和用量 鏈引發(fā) 單體濃度 阻聚劑 氧氣 （二）光聚合感光材料的組成 光聚合單體、成膜劑、引發(fā)劑 光聚合單體 ：烯類化合物 單官能團(tuán)小分子 含有多官能團(tuán)取代基的烯類 成膜劑：預(yù)聚物 環(huán)氧樹脂；不飽和樹脂；聚氨酯；聚乙烯醇等 光引發(fā)劑：低能產(chǎn)生自由基 第五章 靜電照相 第一節(jié) 靜電照相技術(shù)的基礎(chǔ) 一 . 靜電照相發(fā)展歷程 目的 :提供一個(gè)能復(fù)制所有辦公室文件的簡(jiǎn) 單的，便宜的復(fù)印設(shè)備。 1937年 準(zhǔn)備時(shí)期 (Carlson) (1)利用光導(dǎo)性選擇性地對(duì)帶電表面進(jìn)行 放電 , 生成靜電潛影 , (2)利用帶電色粉處理靜電潛影 , 實(shí)現(xiàn)顯影。 1938年 Carlson Process的提