【正文】 某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆為一級(jí)反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì)，速率常數(shù)為 ，試求：（1） 轉(zhuǎn)化 10 %所需時(shí)間；（2） 24 h 后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為 該方程的解為 （2）40． 若 為對(duì)行一級(jí)反應(yīng)，A 的初始濃度為 ；時(shí)間為 t 時(shí)，A和 B 的濃度分別為 和 。 （1）試證 （3） 已知 為 ， 為 ， ，求 100 s 后 A的轉(zhuǎn)化率。 證：對(duì)行反應(yīng)速率方程的積分形式為 轉(zhuǎn)化率： 41． 對(duì)行一級(jí)反應(yīng)為 。 （1）達(dá)到 的時(shí)間為半衰期 ，試證 ； （2）若初始速率為每分鐘消耗 A %，平衡時(shí)有 80 %的 A 轉(zhuǎn)化為 B，求。 證：對(duì)行一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式為（2） ，因此 42． 對(duì)于兩平行反應(yīng)： 若總反應(yīng)的活化能為 E，試證明： 證明：設(shè)兩反應(yīng)均為 n 級(jí)反應(yīng)，且指前因子相同，則反應(yīng)速率方程為 上式對(duì) T 求導(dǎo)數(shù) 43． 求具有下列機(jī)理的某氣相反應(yīng)的速率方程 B 為活潑物資，可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應(yīng)在高壓下為一級(jí)，低壓下為二級(jí)。解：推導(dǎo)如下： ， 根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法 代入上式整理得到 高壓下， 低壓下：44． 若反應(yīng) 有如下機(jī)理，求各機(jī)理以 表示的速率常數(shù)。 （1） （2） （3） 解：（1）應(yīng)用控制步驟近似法， （2）（4） 應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速率為總反應(yīng)速率的 2 倍：45． 氣相反應(yīng) 的機(jī)理為 試證： 證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法 46． 若反應(yīng) 的機(jī)理如下，求以 表示的速率方程。 解：應(yīng)用控制步驟法近似 47． 已知質(zhì)量為 m 的氣體分子的平均速率為 求證同類(lèi)分子間 A 對(duì)于 A 的平均相對(duì)速率 。 證：根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子 A 與 B 的平均相對(duì)速率為 48． 利用上題結(jié)果試證同類(lèi)分子 A 與 A 間的碰撞數(shù)為 證：對(duì)于同類(lèi)分子 49． 利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng) 的速率方程（設(shè)概率因子 P = 1）為 證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為 ，則 50． 乙醛氣相分解為二級(jí)反應(yīng)。活化能為 ，乙醛分子直徑為。 （1）試計(jì)算 kPa、800 K 下的分子碰撞數(shù)。 （2）計(jì)算 800 K 時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù) k。 解：（1）根據(jù) 48 題的結(jié)果 （2）由 49 題的結(jié)果知 51． 若氣體分子的平均速率為 ，則一個(gè) A 分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它 A 分子的次數(shù) 試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過(guò)的平均距離為 式中： ； 稱(chēng)為平均自由程。 證：分子在單位時(shí)間走過(guò)的距離除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過(guò)的距離，即平均自由程 52． 試由 及 von’t Hoff 方程證明 （1） （2）對(duì)雙分子氣體反應(yīng) 證：根據(jù) Arrhenius 方程， 53． 試由式() 及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反應(yīng) 證：根據(jù)式() 而： 54． 在 500 K 附近，反應(yīng) 的指前因子，求該反應(yīng)的活化熵 。解：根據(jù)上題的結(jié)果55． 試估算室溫下，碘原子在乙烷中進(jìn)行原子復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)。已知 298 K 時(shí)乙烷的粘度為 。 解：自由基復(fù)合反應(yīng)的活化能可認(rèn)為近似等于零，故該反應(yīng)為擴(kuò)散控制。 56． 計(jì)算每摩爾波長(zhǎng)為 85 nm 的光子所具有的能量。 57． 在波長(zhǎng)為 214 nm 的光照射下，發(fā)生下列反應(yīng)： 當(dāng)吸收光的強(qiáng)度 ，照射 min 后，測(cè)得 。求量子效率。 解： 生成的量等于 反應(yīng)掉的量 58． 在 的光化學(xué)反應(yīng)中，用 480 nm 的光照射，量子效率約為，試估算每吸收 1 J 輻射能將產(chǎn)生 若干摩爾？ 解：產(chǎn)生 1 mol HCl 消耗 mol H2，根據(jù)量子效率的定義 59． 以 為催化劑，將乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)機(jī)理如 167。 中絡(luò)合催化部分所述。試由此機(jī)理推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程： 推導(dǎo)中可假定前三步為快速平衡，第四步為慢步驟。 略60． 計(jì)算 900 186。C 時(shí)，在 Au 表面的催化下分解經(jīng) h 后 N2O 的壓力，已知N2O 的初壓為 kPa。計(jì)算轉(zhuǎn)化率達(dá) 95 %所需時(shí)間。已知該溫度下。 解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng) 61． 25 186。C 時(shí)，SbH 3(g) 在 Sb 上分解的數(shù)據(jù)如下：0 5 10 15 20 25 試證明此數(shù)據(jù)符合速率方程 計(jì)算 k。 解：用二次曲線擬合該數(shù)據(jù)，得0 5 10 15 20 25 用公式 擬合，得到 因此，62． 1100 K 時(shí) 在 W 上的分解數(shù)據(jù)如下：的初壓 半衰期 試證明此反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，求平均 k。證：對(duì)數(shù)據(jù)的分析可以看出，半衰期與初始?jí)毫Τ烧龋瑒t正是零級(jí)反應(yīng)的特征。 分別為 速率常數(shù)的平均值 。63，64 略。 對(duì)理想氣體