【正文】 低。在二水物法的生產(chǎn)條件下，由于H2SO4含量、磷礦中P2O5含量與反應(yīng)溫度均不高，故不會(huì)發(fā)生“鈍化現(xiàn)象”。在70℃下，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25% P2O5時(shí)，產(chǎn)生鈍化膜所對(duì)應(yīng)的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42% H2SO4，這個(gè)H2SO4含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二水物法生產(chǎn)中實(shí)際H2SO4含量（2%4% H2SO4），因此“鈍化現(xiàn)象”將不會(huì)存在。但是要注意：當(dāng)提高磷酸中P2O5含量及溫度后所產(chǎn)生的“鈍化現(xiàn)象”對(duì)應(yīng)的H2SO4含量是會(huì)顯著降低的。若采用半水物法生產(chǎn)45% P2O5時(shí)，如果反應(yīng)溫度為110℃，則溶液的硫酸含量只能保持在2%以下，否則將生成可透過性很差的固態(tài)膜而發(fā)生“鈍化現(xiàn)象”，導(dǎo)致磷礦的分解速率迅速下降。所以半水物法的生產(chǎn)溫度要低一些，在110℃左右。有關(guān)酸分解磷礦的動(dòng)力學(xué)，國(guó)內(nèi)外都有了很多研究。酸分解磷礦的反應(yīng)都是在磷礦顆粒的表面進(jìn)行的，在磷礦顆粒的表面通常存在一個(gè)不流動(dòng)的界面層，反應(yīng)物必須擴(kuò)散通過界面層，達(dá)到磷礦顆粒的表面才可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)采用硫酸或磷酸分解磷礦時(shí)，由于生成了固態(tài)產(chǎn)物，在磷礦的表面可以形成固態(tài)膜，固態(tài)膜的可透性對(duì)酸分解磷礦的影響很大。 在固態(tài)膜相成的條件下，液固反應(yīng)分七個(gè)步驟進(jìn)行：；B 反應(yīng)物擴(kuò)散透過固體表面附近的液態(tài)膜； 反應(yīng)物進(jìn)一步擴(kuò)散通過固態(tài)膜；D 反應(yīng)物與磷礦發(fā)生反應(yīng)；E 生成的不溶性產(chǎn)物使固態(tài)膜增厚；F 生成的可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散通過液態(tài)膜；G 生成的可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液主體中。在液固反應(yīng)的過程中各個(gè)步驟的反應(yīng)速度是不相同的，而總的反應(yīng)速率取決與反應(yīng)速度最慢的步驟，當(dāng)擴(kuò)散是最瞞的時(shí)候，反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制類型；當(dāng)化學(xué)反應(yīng)是最慢的時(shí)候，反應(yīng)屬于化學(xué)控制類型。當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相近時(shí)，稱為中間控制類型。 硫酸鈣的結(jié)晶過程 濕法磷酸生產(chǎn)中的不同工藝流程是根據(jù)不同硫酸鈣的結(jié)晶的水合形態(tài)而命名的。所以濕法磷酸生產(chǎn)工藝在很大程度上與硫酸鈣的結(jié)晶化學(xué)有關(guān)，所以硫酸鈣結(jié)晶過程的研究是很有意義的。 濕法磷酸的生產(chǎn)對(duì)硫酸鈣結(jié)晶有兩個(gè)明確的要求：，在生產(chǎn)的過程中不會(huì)發(fā)生任何的晶形變化，以保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行；、整齊而均勻、具有良好的過濾和洗滌性能。結(jié)晶的過程必須在足夠的推動(dòng)力下進(jìn)行，這種推動(dòng)力就是過飽和度。硫酸鈣結(jié)晶要到達(dá)上述的要求就必須控制好過飽和度。穩(wěn)定的、適中的過飽和度是獲得均勻、粗大結(jié)晶的基本條件。（1）過飽和度與結(jié)主要反應(yīng)的簡(jiǎn)化形式。二水物法生產(chǎn)中，硫酸分解磷礦的主要反應(yīng)可以簡(jiǎn)化為以下三步驟：A 硫酸分散入反應(yīng)介質(zhì) H2SO4→2H++SO42此反應(yīng)即硫酸離子化，在酸分散入料漿時(shí)立刻發(fā)生。B H+離子與同時(shí)加入并分散到料漿中的磷礦顆粒發(fā)生反應(yīng)：Ca3(PO4)2?CaF2+nH+→2H2PO4++2HF+4Ca2++(n6)H+C Ca2+離子遇到SO42離子并生成二水硫酸鈣結(jié)晶Ca2++ SO42+2H2O→CaSO4?2H2O ↓這是幾個(gè)步驟中最慢的，也是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。實(shí)際生產(chǎn)中，由于過飽和的存在而使磷酸溶液中[SO42%][CaO%]。（2）晶核的生成與晶體的成長(zhǎng)硫酸鈣結(jié)晶和其他結(jié)晶一樣也都包括晶核的生成和晶體的成長(zhǎng)步驟。① 晶核的生成。晶核是過飽和溶液中新生成的微小新相粒子，可由溶質(zhì)的分子、原子、離子形成，是晶體生長(zhǎng)過程中必不可少的核心。在磷酸溶液中，Ca2+和SO42。實(shí)驗(yàn)證明，只有當(dāng)硫酸鈣分子締合體達(dá)到某一臨界尺寸時(shí)，才有繼續(xù)長(zhǎng)大的趨勢(shì)，這種達(dá)到臨界尺寸的締合體叫晶核。晶核的生成機(jī)理有兩種：A 一次成核。這樣的成核方式是不加晶種而自發(fā)的成核，也叫第一類晶核。B 二次成核。通過在飽和區(qū)加入晶種，使之運(yùn)動(dòng)或碰撞所產(chǎn)生的晶核，也叫第二類晶核。射是晶核的主要來源。② 晶體的成長(zhǎng)。大于臨界尺寸的晶核一旦形成，晶體即開始成長(zhǎng)。按擴(kuò)散學(xué)說，晶體的成長(zhǎng)分三個(gè)步驟：A 待結(jié)晶的溶質(zhì)擴(kuò)散穿過靠近晶體表面的靜止層，從溶質(zhì)中轉(zhuǎn)移到晶體的表面，次稱擴(kuò)散過程。B 到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面，使晶體長(zhǎng)大且同時(shí)放出結(jié)晶熱，此過程叫表面反應(yīng)。C 放出的結(jié)晶熱傳導(dǎo)回溶液中，稱傳熱過程。第一步是在濃度差為推動(dòng)力的條件下進(jìn)行的。第二步反應(yīng)進(jìn)行得很慢，常常是控制步驟。晶體的生長(zhǎng)與結(jié)晶的生成一樣，與溶液的過飽和度有密切的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)證明，在恒定過飽和度且過飽和度不大的等溫結(jié)晶過程，可以得到比較理想的晶體。此外過飽和度的控制還應(yīng)該注意初始過飽和度，因?yàn)槌跏歼^飽和度與生成晶體的大小密切相關(guān)，如果初始過飽和度越大，則所得到的結(jié)晶體的尺寸越小。在二水物法濕法磷酸的生產(chǎn)過程中，為了達(dá)到上述要求，起酸解反應(yīng)均采用嚴(yán)格控制溫度，加礦、加酸速度，加強(qiáng)攪拌并以大量料漿循環(huán)的連續(xù)操作方式，以有效的控制溶液的過飽和度，使二水物的結(jié)晶過程盡量可能在初始過飽和度不大且過飽和度與溫度都比較穩(wěn)定的情況下進(jìn)行，以便得到均勻、粗大、易于過濾洗滌的二水物結(jié)晶。[3] 第四節(jié) 濕法磷酸生產(chǎn)方法的選擇論證 凡是用強(qiáng)無機(jī)酸（如硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸等）分解磷礦而制得的磷酸，可以統(tǒng)稱為濕法磷酸。各種酸分解磷礦的共同特點(diǎn)都是能生成磷酸和氫氟酸。但是生成什么樣的鈣鹽來結(jié)合磷礦中的鈣卻過不相同，各有特點(diǎn)。因此反應(yīng)終止以后，如何將這些鈣鹽從磷礦中分離出去，是能否經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)濕法磷酸的關(guān)鍵問題。但是總的說來濕法磷酸的生產(chǎn)主要是控制酸解與過濾的工藝指標(biāo),，磷礦分解率高，并盡量減少P2O5的損失。同時(shí)還要求反應(yīng)生成的硫酸鈣晶體顆粒大、均勻和穩(wěn)定。為此，需對(duì)濕法磷酸生產(chǎn)中的有關(guān)選擇進(jìn)行論證。 濕法磷酸的生產(chǎn)方法有很多。所有在濕法磷酸的生產(chǎn)中，隨著反應(yīng)過程的料漿溫度、磷酸的濃度、硫酸用量等工藝條件的不同，硫酸鈣水合物有三種形態(tài)存在：二水物、半水物、無水物。為此，按生產(chǎn)的硫酸鈣結(jié)晶形式的不同，濕法磷酸的生產(chǎn)可以分為幾種： 。本設(shè)計(jì)采用二水物法工藝流程。 （一）二水法工藝二水物法流程是目前世界上廣泛應(yīng)用的一種方法。有多槽流程和單槽流程，其中又分為無回漿和有回漿流程以及真空冷卻和空氣冷卻流程，二水物法濕法磷酸一般含P2O5為28%32%，磷的總收率為93%97%。，通常與磷礦的顆粒表面形成硫酸有關(guān)；；；，可能形成一水石膏和二水石膏的固體溶液；。 （二） 半水法工藝 半水法工藝可以得到高濃度的磷酸（40～50% P2O5）。制得的磷酸可以直接生產(chǎn)磷酸銨或重鈣。但是萃取系統(tǒng)的磷的轉(zhuǎn)化率較低，如果計(jì)入二水物工藝的28～30% P2O5磷酸濃縮、凈化中損失的P2O5則兩者的P2O5總收率相差無幾。該流程的硫酸消耗量較一般二水物法節(jié)約2～3%，由于在高溫、高濃度下進(jìn)行，需消耗一些耐腐蝕的金屬材料。（三）半水二水法工藝 半水二水物法其特點(diǎn)是使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，然后在水化重結(jié)晶為二水物。這樣可以使磷酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來，%，同時(shí)，也提高了磷石膏的純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。半水二水物流程又分為兩種：一種叫做稀酸流程，既半水物結(jié)晶不過濾直接水化為二水物再過濾分離，產(chǎn)品酸的濃度為3032 P2O5%；另一種稱為濃酸流程（或二步法），既過濾物料漿分出成品酸后再將過濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物，產(chǎn)品酸的濃度含P2O545%左右。（四） 二水半水法工藝 該流程的特點(diǎn)是除P2O5總收率高達(dá)99%以外，還有磷石膏的結(jié)晶含量少，有利于制造硫酸和水泥。產(chǎn)品磷酸濃度含P2O535%左右。[9] 磨礦 強(qiáng)酸或酸性鹽類與磷礦的反應(yīng)是一個(gè)表面反應(yīng)。酸只有在表面上和穿過礦粒的較大孔隙才能接觸未分解的礦。磷酸生產(chǎn)中磨礦的主要目的是造成足夠的游離和大的孔表面積，能礦在反應(yīng)器或分解回路中在常用的酸濃度和溫度條件下在比較短的時(shí)間內(nèi)就完全溶解。只要顆粒形狀保持不變，則單位重量磨細(xì)物的外表面積就與粒度成反比。對(duì)于礦的反應(yīng)性和轉(zhuǎn)化率與單位重量礦可供反應(yīng)的外表面積已有相互關(guān)聯(lián)。磨礦的次要目的是降低分解回路中攪拌器的功率輸入。總之，大多數(shù)礦是需要磨細(xì)的,但是，也有例外。多孔性礦的過度磨細(xì)除了浪費(fèi)有用的能量外，也可能導(dǎo)致反應(yīng)性過大，硫酸根濃度局部大幅度降低和共結(jié)晶損失增加。過度磨細(xì)還可以生成過濾性差的小石膏結(jié)晶。最后，由于料漿的流變學(xué)性質(zhì)不僅取決于固體百分含量而且也取決于粒度，因此還有可能將礦磨細(xì)到料漿變得極其粘稠而難以處理的程度。在討論磨礦的應(yīng)用時(shí)。還應(yīng)當(dāng)將兩類問題加以區(qū)別。第一類問題是設(shè)計(jì)問題。這類問題包括確定磨礦設(shè)備的型式。大小和數(shù)目，以及將一指定進(jìn)顆粒度磨細(xì)到要求的成品粒度所需的功率消耗。 第二類問題是最優(yōu)化或操作問題。這類問題包括根據(jù)給定的已有設(shè)備和礦進(jìn)料確定操作條件以實(shí)現(xiàn)所要求的目標(biāo)。這種所要求的目標(biāo)可能是減少功率，改進(jìn)粒度分布或使—工廠達(dá)到總的經(jīng)濟(jì)平衡。 因此，磨礦回路的設(shè)計(jì)必須與原料過程的總要求相符。盡管可能對(duì)于一個(gè)特定的礦過程組合實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化，但是還應(yīng)當(dāng)提供高度的靈活性以適應(yīng)礦種的變化。具體磨礦中分干磨和濕磨兩種，本設(shè)計(jì)采用濕法磨礦的方法。[12] 反應(yīng)料漿的冷卻(方法) 磷礦與硫酸的反應(yīng)過程是一個(gè)放熱反應(yīng)，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行必須從分解槽中移除大量的熱量。對(duì)二水物流程而言需要移除的熱量比其余的工藝流程更多,否則，槽內(nèi)的溫度將升到遠(yuǎn)高于工藝所需要的溫度范圍。因此，料漿的冷卻是濕法磷酸生產(chǎn)中的重大問題。采用二水物流程時(shí)更是這樣。磷礦分解時(shí)，需要移去的熱量是磷礦組成、硫酸濃度以及反應(yīng)溫度的函數(shù),并與生產(chǎn)規(guī)模有關(guān)。磷礦的品位越高，硫酸越濃,生產(chǎn)規(guī)模越大,要移去的熱量也越多。工業(yè)生產(chǎn)上冷卻料漿的有效辦法大多是通過蒸發(fā)料漿中水分，移去潛熱來實(shí)現(xiàn)的。在空氣介質(zhì)中，；；；。由于工藝流程的設(shè)置不同,各有自己的側(cè)重面來考慮加快蒸發(fā)速度的辦法。一般有鼓風(fēng)冷卻及真空冷卻兩種．除此以外，鑒于硫酸的大量稀釋熱,也有將硫酸預(yù)先稀釋到一定濃度以減少反應(yīng)熱。在某些情況下，上述冷卻方法也有混合使用的，該設(shè)計(jì)中采用真空冷卻法。 當(dāng)氣泡從阻留它們的液相中分出時(shí)，消泡和破乳過程即告完成。采用機(jī)械方法和化學(xué)方法都可達(dá)到這一分離目的。機(jī)械系統(tǒng)設(shè)備投資所增加的與資本有關(guān)的費(fèi)用以及額外的能耗費(fèi)用與每年化學(xué)消泡劑所需的花費(fèi)大體相當(dāng)。隨著消泡劑價(jià)格的連年增長(zhǎng)，這一點(diǎn)顯得更為突出。機(jī)械消泡法也發(fā)展得很迅速。機(jī)械消泡用“消泡裝置”進(jìn)行，通常是一種專門設(shè)計(jì)的攪拌器。這類攪拌器上部安裝有大型葉輪，對(duì)葉輪的直徑．高度以及旋轉(zhuǎn)速度都有嚴(yán)格的要求。 由于氣體顯然只能從磷酸料漿的表面釋出，故消泡作用必須集中在料漿的上層液面進(jìn)行。因此，消泡葉輪的葉片經(jīng)常安裝在液體表面或恰好稍微浸沒在液面下。葉輪的旋轉(zhuǎn)速度足以使氣體和液體的混合物被“離心”這種作用使氣體從液相中分離出來。另外，它們還驅(qū)送一部分料漿進(jìn)入液面上方的氣體空間，以這種方式使高速拋起的氣泡凝聚成液滴。裝有用消泡裝置的攪拌軸下方有一個(gè)普通的攪拌器，其上部葉片高度可達(dá)o．6D左右，為反應(yīng)槽下部提供必要的攪拌。消泡攪拌器不僅起補(bǔ)充攪拌的作用，而且在采用空氣冷卻時(shí)還有助于從反應(yīng)系統(tǒng)中除去熱量。 磷石膏的輸送(方法) 隨著高濃度磷肥以及復(fù)合肥工業(yè)的發(fā)展,資源的合理利用多方面來看都是一個(gè)急需要解決的重要問題。磷石膏的處理和利用方法很多，在沒有選擇到一種技術(shù)、濟(jì)都合適的方法以前,大筑壩堆積起來,排渣的堆存有干法和濕法兩種,根據(jù)堆放方法的不同,起輸送方法也有相應(yīng)的兩種.(1)干法排渣與堆放：法堆存是磷石膏從磷酸裝置的排渣處用汽車、或者皮帶等送至渣場(chǎng)。這樣的堆存方法必然要占用一定的土地用于堆放石膏。所以石膏的渣場(chǎng)不得不因地制宜選在山溝之中，這樣的選擇就為渣場(chǎng)帶來了地形復(fù)雜，工程施工困難等問題。但是如果輸送的距離不遠(yuǎn)干法輸送可以變得簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。干法輸送適合小規(guī)模的磷酸生產(chǎn)，它有占地少，環(huán)境問題容易解決、排系統(tǒng)相對(duì)獨(dú)立的優(yōu)點(diǎn)，與磷酸裝置不如濕法密切，一旦拍渣系統(tǒng)發(fā)生故障，不至于立即影響到主裝置的正常生產(chǎn)。（2）濕法排渣與存放。濕法排渣與存放適合大中型的生產(chǎn)裝置。它是將磷石膏用水再漿成含固量為18%25%的渣漿，再用泵經(jīng)管道輸送到渣場(chǎng)的石膏沉降池，經(jīng)澄清以后石膏沉積于底部，池水溢流至冷卻系統(tǒng)返回磷酸裝置，如此實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)。當(dāng)水無法實(shí)現(xiàn)平衡時(shí)，則有一部分酸液需要經(jīng)中和處理掉排放。此外磷石膏的濕法輸送與反應(yīng)系統(tǒng)是密不可分的，所以一旦發(fā)生故障將直接影響磷酸的正常生產(chǎn)，而磷石膏渣漿管道輸送系統(tǒng)及池水返回系統(tǒng)管道堵塞經(jīng)常發(fā)生，使磷酸的正常生產(chǎn)受到影響。因此濕法排渣系統(tǒng)及渣場(chǎng)設(shè)計(jì)就要考慮磷酸裝置的可靠運(yùn)行和環(huán)境問題。 基于本廠建與開陽，結(jié)合開陽的環(huán)境以及本廠的生產(chǎn)能力，本廠決定用濕法輸送和排渣堆放方法。第五節(jié) 工藝流程圖示意圖的繪制硫酸和磷礦漿進(jìn)入反應(yīng)槽進(jìn)行酸解反應(yīng)得到成品磷酸，一部分經(jīng)過洗滌得到返酸，最后一部分以石膏的形式一部分以尾氣形式排出，具體流程圖如下 第六節(jié) 設(shè)備的選擇論證 磷酸生產(chǎn)廠是一個(gè)精密度、自動(dòng)化程度都較高的企業(yè)，所用的大型設(shè)備也很多，每一個(gè)設(shè)備的型號(hào)、生產(chǎn)能力以及自動(dòng)化程度都將直接影響到全生產(chǎn)路線的合理性和全廠的經(jīng)濟(jì)效益，但其中最主要的設(shè)備有球磨機(jī)、反應(yīng)塔和濾機(jī)。 球磨機(jī)的最簡(jiǎn)單形式為機(jī)體呈空心雙錐、圓筒或圓筒圓錐形，其軸心處于水平或近水平位置。機(jī)體中不到一半充裝“球”，一半為圓球，亦可為圓柱抑或立方體。準(zhǔn)備磨細(xì)的物料通過一端的空心軸頸進(jìn)入磨機(jī)，從另一端的另一個(gè)空心軸頸離開。當(dāng)磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)，裝載的球隨機(jī)體上升到一定高度，然后在其他球上滾動(dòng)而躍落或被拋出穿過空氣撞擊裝填物的坡腳(傾瀉)o經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)傾瀉的球撞擊被排的裝填物的坡腳而非機(jī)體時(shí)磨機(jī)運(yùn)行最好。粗顆粒的物料容易積聚在裝填物的坡腳，而傾瀉球的沖擊是整個(gè)磨細(xì)機(jī)理中最重要的部分。磨機(jī)的內(nèi)表面通常以耐磨或耐蝕材料襯里，例如錳鋼，硬質(zhì)合金或厚橡膠墊。里面有橡膠的磨機(jī)操作時(shí)噪聲較低，可以完全耐酸，于是可用低pH值的水操作。襯里的內(nèi)側(cè)通常設(shè)計(jì)成帶凸出部分以增加裝填物和襯里間的有效摩擦，并可使磨機(jī)在較低轉(zhuǎn)速下操作。 料漿反應(yīng)器是磷酸裝置的核心部分．其設(shè)計(jì)和將要操作的方式?jīng)Q定了它的作用可靠性回收率以及最終產(chǎn)品的質(zhì)量，盡管在大多數(shù)化工流程中對(duì)反應(yīng)器的開發(fā)最終趨向于采用類似的形式，但磷酸反應(yīng)器工藝仍采用多種不同的設(shè)計(jì)。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)往往根據(jù)當(dāng)?shù)亻_采磷礦的特殊性質(zhì)而定。磷礦的起泡狀況和反應(yīng)活性高低都是導(dǎo)致不同設(shè)計(jì)