【正文】 CH 4 （ 4）初級能源：電能、能源礦床（核能、煤炭、天然氣、石油等）、陽光、風能、生物質(zhì)、 （ 5）“垃圾電能”將要被視為“初級能源” —— 理由 1：半夜的電多到無法儲存！ —— 理由 2：制取 NH 3 CH 4 ，都要消耗大量的電能； —— 理由 3：通過對 H 2 O N 2 進行電解，就可以一步法直接制取 NH 3 與 O2 。 “智慧能源氨” —— 超級智能電網(wǎng)儲能行業(yè)的新希望 藍 色 氨 （ NH3 ） 氮不易還原，但是可以用電化學法使之還原成為氨。 Shilov等發(fā)現(xiàn) V(Ⅱ )在 Mg+2和 OH 存在的條件下，溫度 70oC時可以在陰極上使氮還原成氨： 12V(OH)2 + 2N2 + 12H2O — → 12V(OH) 3 + NH3 通過在陰極上的電化學還原 ,V(OH)2可以再生。 12V(OH)3 + 12e — → 12V(OH) 2 + 12OH 陽極則有副產(chǎn)物氧產(chǎn)生： 12OH— →3O 2+6H2O + 12e 總反應(yīng)為 : 2N2 + 6H2O + 電能 （如風電的夜間電能） — → 4NH 3 + 3O2 這個方法是有潛在應(yīng)用價值的：通過比如說“風電的夜間電能”而獲得“藍色氨”的化學方法，而且是一步法。能源氨，是超級智能電網(wǎng)儲能行業(yè)的新希望。 從這一點來看，“能源氨”對比天然氣，其在調(diào)峰電站與精準供能多聯(lián)產(chǎn)的潛在應(yīng)用范圍更優(yōu)越更寬廣。 地球智慧能源時代 NH 3 “空氣煉金術(shù) — 合成氨” NH 3 ，目前全球產(chǎn)量每年為 2億噸上下。新型肥料 —— 草酸銨等都含大量的二氧化碳，可以更多地利用二氧化碳，值得推廣。“能源氨”未來估計可以超越上 100億噸，是“藍色地球”最大宗最關(guān)鍵的儲能產(chǎn)品。 煤制（與生物質(zhì)等）合成氨（棕色氨）：（地下氣化采煤）能源氨 50億噸； 天然氣合成氨： 高溫核能島合成氨（綠色氨）：能源氨 50億噸； 一步法電解制氨氧（藍色氨）：能源氨 25億噸； LNG—— 液化天然氣（ CH4 ） 目前全球的液化天然氣 LNG年產(chǎn) ，未來 10年將達到 6億噸，估計達到 10億噸只需要 15年左右。 根據(jù)美國能源信息署（ EIA）測算，到 2035年，全球 LNG相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)將超過5900億美元。據(jù)國金證券的研究，到 2020年，北美 LNG裝備投資在 350億美元，中國大陸地區(qū)的沿海地帶在 LNG接收終端上將投入超過 600億元。而到 2022年，小型液化裝置、車用供氣系統(tǒng)和 LNG加氣站的市場規(guī)模將分別達 127億元、 70億元和 66億元。 綠色氨 NH 3 （生物質(zhì)氣化合成氨） 案例一：在芬蘭凱米諾奧埃地區(qū)有個奧留化肥廠，它原以重油為原料生產(chǎn)化肥。 1988 年春天，此廠被改造成世界上第一個以泥炭為原料，采用氣化合成氨的方法來生產(chǎn)化肥的廠家。其工藝是將含水量為 40 %左右的泥炭粉碎后，再干燥至含水量為 15 %左右 ,喂入加壓流化床氣化爐中。氣化劑采用氧氣和水蒸氣的混合氣體， 反應(yīng)溫度為 750～ 950 ℃ ，泥炭喂入量為 23 t / h ， 氣化每噸泥炭需 290 m3 氧氣和 160 kg 水蒸氣。氣化得到的氣體組分為 : CO 35 % ， H2 32 %， CH4 6 %～ 8 % ， CO2 22 %。每噸泥炭產(chǎn)出的氣體經(jīng)凈化后可得到 925m3 的 CO 與 H2 的混合氣，再用此氣體與 N2 合成氨，進而生產(chǎn)出農(nóng)用化肥。該廠還用泥炭與木屑的混合物作原料進行過試驗，也獲得了成功。 案例二：美國 SynGest公司的全球首套以玉米棒子為原料制取合成氨的裝置（美國艾奧瓦州的 Weitz公司為該項目提供設(shè)計、采購和施工服務(wù)）， 2022年三季度建成投產(chǎn)。第 1套裝置位于愛荷華州 Menlo，將使 15萬 t/a谷物穗軸轉(zhuǎn)化成 5萬 t/a合成氨，以供鄰近 50萬英畝的土地施肥。耗資達 7100萬美元（ 2022年一季度開始動工建設(shè)）。將采用來自制冷空分裝置的氧氣，先將農(nóng)作物廢棄物在鼓泡床氣化器中氣化，得到的合成氣（主要由氫氣和一氧化碳組成）進行水氣變換反應(yīng)，再經(jīng)變壓吸附得到 %純度的氫氣。最終，氫氣與來自空分單元的氮氣制造出合成氨。雖難以達到世界級規(guī)模，但仍將具有競爭性，因其使用廉價的原料替代天然氣。該公司的遠期規(guī)劃是在鄰近生物質(zhì)來源的地方建設(shè)小型合成氨裝置。每一套裝置的投資約為 8000萬美元，年營業(yè)收入約 3000萬美元。美國政府此前已發(fā)布政策，對使用生物燃料者給予１加侖１美元的稅收抵免。 棕色氨 NH 3 ———— 從煤、石油、天然氣制取氨 2022年 112月內(nèi)地合成氨產(chǎn)量累計 5459萬噸，同比增長 %。全球合成氨產(chǎn)量 2億噸，產(chǎn)能 。 《合成氨行業(yè)準入條件》 2022年起實施 《準入條件》設(shè)置了合成氨單位產(chǎn)品能耗限額準入值。以無煙塊煤為原料的合成氨裝置單位產(chǎn)品綜合能耗 ≤1500千克標準煤 /噸，其他煤種能耗 ≤1800千克標準煤 /噸，天然氣、焦爐氣原料 ≤1150千克標準煤 /噸。現(xiàn)有企業(yè)應(yīng)在三年內(nèi)達到上述要求。 地下氣化采煤，采取“合成氨”的新能源開發(fā)方式，每年可以生產(chǎn)一二十億噸合成氨（棕色氨）！這是比傳統(tǒng)采煤資源效率成倍提高效益數(shù)番倍增的開發(fā)利用方式。地下煤氣化（ UCG）可用來處理難以開采的煤，將其在地下氣化，轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎媚茉?。生成的氣體（即合成氣）可以作為原料用于： ?燃氣液化（ GTL）：清潔燃料加工廠，用來（無水）合成氨或生產(chǎn)液化天然氣、以及生產(chǎn)柴油和航空煤油（噴氣燃料）；成為超潔凈的、保護環(huán)境的燃料的全新且可靠的來源。 ?燃氣渦輪發(fā)電機，用來發(fā)電； 地下氣化采煤（ UCG）與能源氨 地下煤氣化（ UCG），其煤氣中的氫含量可高達 60%~70%，可以用于發(fā)電、制氫、合成氨、清潔燃料、化工原料等，合成氣最終分為兩部分：一部分是壓縮氫，另一部分是純二氧化碳。氫氣可用于合成氨，或供給能源燃料電池發(fā)電；而二氧化碳可用于新型肥料 —— 草酸銨，或被捕獲和封存于地下。 近幾年 UCG產(chǎn)業(yè)發(fā)展出現(xiàn)了四種新的方向： 第一， UCG與聯(lián)合循環(huán)發(fā)電產(chǎn)業(yè)的結(jié)合（ UCGIGCC）； 第二是 UCG與碳捕獲、利用與封存產(chǎn)業(yè)的結(jié)合（ UCGCCS）； 第三， UCG與制氫產(chǎn)業(yè)的結(jié)合（ UCGHGC）； 第四， UCG與燃料電池發(fā)電產(chǎn)業(yè)的結(jié)合（ UCGAFC）。 英國三家能源巨頭（ AFC能源， B9煤炭與能源燃料公司（ Powerfuel））已聯(lián)手合作，成立一家合資的清潔發(fā)電公司，專門開發(fā)英國低碳燃料電池發(fā)電站，將來將該技術(shù)應(yīng)用在世界其它地方。B9煤炭將與能源燃料公司在各自的電廠中共安裝相當于裝機容量 300兆瓦的 AFC燃料電池，而能源燃料公司將把這些電池應(yīng)用到其計劃建設(shè)的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)電廠中。英國能源燃料公司將在其位于 Doncaster 附近的 Hatfield 電廠安裝 AFC能源公司具有革命性意義的燃料電池技術(shù)。電站的前期建設(shè)將安裝裝機容量為 800兆瓦的聯(lián)合循環(huán)燃氣輪機。而后將聯(lián)合循環(huán)燃氣輪機電站升級為裝機容量為 900兆瓦的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)電站，并就地從 Hatfield蘊藏量巨大的煤礦取得燃料。 在該電站使用的合成氣經(jīng)過清潔流程產(chǎn)生的氫氣將用做 AFC能源公司低價堿燃料電池的原料。AFC能源公司技術(shù)將氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)?60%零碳排的電力。 AFC能源公司的燃料電池技術(shù)在各行各業(yè)中正日益受到重視，廣泛用于氯堿化工，垃圾發(fā)電，清潔煤和天然氣等領(lǐng)域中。 AFC燃料電池項目獲歐盟資助 AFC能源公司 (AFC)2022年 3月啟動 Alkammonia項目 —— 其獲得歐盟 640萬歐元資助（為 AFC Alkammonia項目提供 3年的經(jīng)濟支持），將發(fā)展以氨作為堿性燃料電池系統(tǒng)的技術(shù)。（歐盟共資助 1960萬歐元，通過歐盟第七框架項目進行撥款。）該項目中的燃料電池系統(tǒng)本身具有抗氨性強的優(yōu)勢，所以對燃料的凈化過程要求不是很高。而目前項目發(fā)展的關(guān)鍵將是能量原料的來源問題。 交通運輸節(jié)能減排：氨由于廉價、易生產(chǎn)、便儲存、易儲運、低污染、高燃燒值、高辛烷值、較安全等特點，成為除氫以外最宜大量生產(chǎn)的可再生清潔能源。 研究表明，在不太高的壓力和不太低的低溫下，氨可以貯存大量的氫，并在催化反應(yīng)中將氫釋放出來。氨在內(nèi)燃機燃燒室的壓力下可以很好地燃燒，現(xiàn)代化工工業(yè)也有能力提供大量的氨。但氨的制造也需要大量能量，在常溫、常壓下氨有毒性，其劇烈的臭味也給在汽車上大規(guī)模使用帶來很多問題。 2022年 9月美國《國防》月刊 無水氨或可成為替代性燃料 新華網(wǎng)北京 9月 1日電 據(jù)美國《國防》月刊日前報道，目前主要被用作肥料的無水氨如果稍加改進，就可以用于內(nèi)燃機和氨燃料電池，還能為標準氫燃料電池提供氫原料，從而幫助減輕對石油的依賴。 無水氨分子由一個氮原子和三個氫原子構(gòu)成，其物理特性與丙烷相仿，在常溫常壓下為氣態(tài)，但在常溫高壓下能變成液態(tài)，這一特性使得單位體積的無水氨能夠比壓縮氫甚至低溫液態(tài)氫儲存更多的氫。除了是一種儲存、運輸氫的更實用方式外，無水氨還能夠在內(nèi)燃機和氨燃料電池中直接燃燒。 與汽油和酒精相比，氨燃點較高，當與空氣混合時，爆炸范圍相對狹窄。在破裂的氨氣罐里發(fā)生起火和爆炸的可能性比汽油或酒精罐里發(fā)生爆炸的可能性要小。無水氨也是一種廣泛應(yīng)用的殺蟲劑，在應(yīng)用中擁有良好的安全記錄。氨氣盡管非常危險，但散發(fā)出的強烈氣味能夠提前預警其存在。 生產(chǎn)無水氨所需的氫的最大來源是天然氣，利用煤、石油焦油和重油餾分也能制造出氫。 和化石燃料及氫燃料相比，氨有著較大的優(yōu)勢，目前的市場價格 (作為燃料后由于燃料稅等原因會略高于現(xiàn)在 )大致是汽油的 1/天然氣的 1/氫的 1/2。價格效率 (kj/$)略高于氫、大致與汽油、天然氣等相當。 但由于能量密度較低，約為汽油的一半，無水氨只適合用于短途運輸，而不適合用來長距離飛行。例如，無水氨燃料飛機的飛行距離僅為常規(guī)燃料飛機的一半左右。 歷史上，已有使用氨氫混合物的先例。 1935年瑞士研發(fā)出一種能夠在內(nèi)燃機中燃燒氨氫混合物的系統(tǒng)。在第二次世界大戰(zhàn)期間，因為一度柴油嚴重匱乏，比利時市政公共汽車只能使用一種煤氣和氨的混合物，這種燃料非常好用。煤氣含氫，可以充當燃燒促進劑。 《 化肥設(shè)計 》 2022年 第 5期 3636頁 共 1頁 世界上第一臺柴油機 氨作為富氫載體和清潔動力燃料的應(yīng)用 安恩科，楊 霞，宋 堯 (同濟大學熱能與環(huán)境研究所，上海 20222) 摘 要 :氨作為富氫物質(zhì)含氫的質(zhì)量百分比是 %，常溫常壓下，氣態(tài)的氨很容易轉(zhuǎn)化為液 體，液氨儲能高，同樣體積的液氨比液氫的高 40%，而且便于儲存和運輸，并且在需要的時候可方 便地熱解到氫，是氫能的理想載體，作為富氫燃料，在以氫燃料電池為代表的氫經(jīng)濟中有很好的應(yīng) 用前景。氨作為燃料，燃燒值和辛烷值高，也可以直接作為發(fā)動機的燃料和燃料電池的燃料，氨是 一種非碳基氫源，不含 COx，可以為價廉高效的堿性燃料電池的推廣作基礎(chǔ)。 氨的輸運：常溫常壓下氨為氣態(tài) ,密度為 6 kg/m3；增加壓力或降低溫度 ,氨都很容易液化。例如常溫 (25℃ )加壓到 1 MPa氣態(tài)氨可轉(zhuǎn)化為密度為 603 kg/m3的液體，常壓下溫度降到 33℃ 則轉(zhuǎn)化 為密度為 680 kg/m3的液氨；對應(yīng)的儲能密度 (低溫 熱值 )分別為 MJ/dm3和 MJ/dm3。為 了獲得相同的能量密度，采用壓縮氫氣儲存，壓縮氫 需要 136 MPa的壓力，作為車載燃料儲存，目前很 難實現(xiàn)；而氨可以采用低壓儲罐比較安全，而且能耗 也低。液氨便于儲運，除車載船運外，還可利用現(xiàn)有輸 氣管輸送。誠然，氨在特定條件下（如在密閉空間中大量釋放）可造成危及生命的事故。但儲運、操作中惡性事故發(fā)生率的統(tǒng)計數(shù)字表明，氨比汽油和液化天然氣都安全得多。 人體自然產(chǎn)生并排泄氨，人類生來就和氨朝夕相處。人的嗅覺對氨有極高的靈敏度，可檢測僅為危險水平 5％以下的濃度。 液氨催化分解制氫工藝 具有價格低廉、安全性好、附加值低、產(chǎn)物不含 CO 雜質(zhì)等優(yōu)點。此外 ,氨分解制氫體系的理論質(zhì)量儲 氫量是 %,明顯高于電解水 (%)、甲醇 水 蒸氣重整 (12%)、汽油 蒸汽重整(%)、氫化物 水解 (%~%)等制氫體系。 氨分解制氫工藝流程和裝置簡單，見圖 1，與水 電解制氫相比投資少、體積小和能耗低。 氨分解制氫是以液氨為原料，在 850~900℃ 帶 鎳基催化劑的催化床中進行熱分解，得到氫氣體積 占 75%和氮氣體積占25%的混合氣體。理論上 1 kg液氨的分解可得到混合氣 m3,其中氫氣 m3。根據(jù)化學平衡估算 ,在900 K時氨氣裂解 轉(zhuǎn)化率可大于 99%。 液氨催化分解制氫工藝與水電解制氫能耗分析與經(jīng)濟性的比較：目前，氫氣的制取大部分利用水電解法，能耗大、成 本高 ,利用氨制氫能耗和成本可以大大減少。考慮 到