【正文】 。 2） 與熱缺陷異同比較： 形式上 ：二者十分相似 本質(zhì)上 熱缺陷：在晶體是具有普遍意義，其缺陷濃度 是溫度函數(shù)。 組分缺陷：只發(fā)生在不等價(jià)置換固溶體中，其 缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。 3）四種 “ 組分缺陷 ” 高價(jià)置換低價(jià) 低價(jià)置換高價(jià) 陽(yáng)離子出現(xiàn)空位（ 1） 陰離子進(jìn)入間隙（ 2） 陰離子出現(xiàn)空位（ 3） 陽(yáng)離子進(jìn)入間隙（ 4） 舉 例 OOZrZ r O OVaCC a O 2 ?????? ?? ??OMgMgM g O32 O3V2 A lOAl ?????? ?? ?OiMgM g O32 O2O2 A lOAl ?????? ?? ?OiZrZ r O O2CaaC2 C a O 2 ?????? ?? ??（ 1）陽(yáng)離子空位型 O39。39。MgMgM g O32 3OV2 A lOAl ???? ???OAlMg 231 xx2x 2x x 固溶體化學(xué)式 : （ 2）陰離子間隙性 O39。39。iMgM g O32 2OO2 A lOAl ???? ???xxx ?1221 OAlMg2x 2x x 固溶體化學(xué)式 : （ 3）陰離子空位型 OO39。39。ZrZ rO OVCaC a O 2 ???? ?? ??xxx 21 OCaZrx x x 固溶體化學(xué)式 : （ 4）陽(yáng)離子間隙型 Oi39。39。ZrZ rO 2OCaCa2 C a O 2 ???? ?? ??221 OCaZr xx2x x x 固溶體化學(xué)式 : 間隙固溶體 1）影響因素 a. 溶質(zhì)原子越小，溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙越大，越易形成固溶 體。 MgO TiO2 CaF2 片沸石 NaCl 型 金 紅 石 型 熒 石 型 架 狀 硅 酸 鹽 例如 ： YF3加入到 CaF2中：當(dāng) F進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷， 由 Y3+進(jìn)入 Ca2+位置 來(lái)保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。 b. 電價(jià) 因素：必須保持結(jié)構(gòu)的電中性。 FiCaC a F3 2FFYYF 2 ????? ??? 2）分類(lèi) a. 原子間隙 b. 陽(yáng)離子間隙 c. 陰離子間隙 非化學(xué)計(jì)量化合物 定義：實(shí)際的化合物中，有一些化合物不符合 定比定律 ， 正負(fù)離子的比例并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定比例關(guān)系， 這些化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。 實(shí)際上是一種晶體缺陷 2）可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體。 特點(diǎn)： 1）缺陷濃度大小與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。 3）非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。 分類(lèi) 1）陰離子缺位型（陽(yáng)離子過(guò)剩） TiO ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫(xiě)為 TiO2x， ZrO2x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 ????? ??? 2OTiOTi O213 O oVT i 39。24O2 T i??? ??? 2O39。O O21V2eO)6/1(OO2P][V??? ??簡(jiǎn)化： 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí) 缺陷反應(yīng)： 假設(shè)晶體中氧離子濃度不變，且 ][O]e[]][P[VKO21 / 2OO 2 ????]e[]2 [V O ????∴ TiO2x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖 在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為 一種F色心 。 2）陽(yáng)離子間隙型 Zn1+xO和 Cdl+xO屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周?chē)?，這也是一種色心。例如 ZnO在 鋅蒸汽 中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。 ????? ?? 2i O21e2ZnZ n O????? ? 2i O21eZnZ n O缺陷反應(yīng)： 3）陰離子間隙型 目前只發(fā)現(xiàn) UO2+x，可以看作 U2O5在 UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴。這種材料為 P型半導(dǎo)體。 ????? h2OO21i2缺陷反應(yīng)： 根據(jù)質(zhì)量作用定律 : )6/1(Oi2P]O[????1 / 2Oi][P]][h39。39。[OK2??∴ OiUUO52 O4OU2OU 2 ?????? ??? Cu2O、 FeO屬于這種類(lèi)型的缺陷 。 當(dāng)在晶格中存在陽(yáng)離子空位時(shí) ， 為了保持電中性 ， 在正離子空位周?chē)东@電子空穴 。 4）陽(yáng)離子空位型（負(fù)離子過(guò)剩） 以 Fe1xO為例：可看作 Fe2O3在 FeO中的固溶體。 39。39。FeOFeF e O2Fe V3O2 F e( g )O232 F e ???? ??? ?39。39。FeO2 V2hO( g )O21 ??? ?等價(jià)于： 由此可見(jiàn)，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中 性，兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周?chē)?，形成一種 V 色心。 缺陷反應(yīng)： 小結(jié)： 以非化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)來(lái)看問(wèn)題，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)計(jì)量的，只是非化學(xué)計(jì)量的程度不同而已。 固溶體的研究方法 最本質(zhì)方法： Xray衍射分析方法。 維加（ Vegard）定律： 二元等價(jià)置換固溶體 的晶胞參數(shù) a與外加溶 質(zhì)的濃度 c成線(xiàn)性關(guān)系： A BB 的摩爾分?jǐn)?shù)/ %0 1 00Ve ga rd 定律VWD晶胞體積的晶胞質(zhì)量（含有雜質(zhì)的）固溶體理論密度理 ?理論密度計(jì)算 計(jì)算方法與步驟 1）先寫(xiě)出可能的缺陷反應(yīng)方程式 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫(xiě)出固溶體可能的化學(xué)式 阿佛加德羅常數(shù)( 原子質(zhì)量)( 占有因子)( 原子數(shù)目) iiiiW???3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種原子質(zhì)點(diǎn)，計(jì)算出晶胞中 第 i種質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量： 據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量 W ???n1iiWW，這里 n為晶胞中原子質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi) 4）求出晶胞體積 V：根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算各晶系的晶胞體 積 V 5）求出 理論密度 D理 ： VWD ?理D理 計(jì)算舉例 計(jì)算物質(zhì)的量組成為 D理 1）先寫(xiě)出可能的缺陷反應(yīng)方程式 OOZrZ r O OVaCC a O 2 ?????? ?? ??OiZrZ r O O2CaaC2 C a O 2 ?????? ?? ??氧離子空位型： 陽(yáng)離子間隙型： 氧離子空位型固溶體： 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫(xiě)出固溶體可能的化學(xué)式 陽(yáng)離子間隙型固溶體： ZrlxCaxO2x ZrlxCa2xO2 分析： ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中有 4個(gè)陽(yáng)離子和 8個(gè)陰離子。 3）計(jì)算晶胞質(zhì)量 W g2323OZrCai106 . 0 2 2M21 . 8 58M10 . 8 54M10 . 1 54WW242?????????????? ????對(duì)于氧離子空位 固溶體 4）求出晶胞體積 V V=a3=( 107)3= 1024cm3 5）求出 理論密度 D理 32423g / c m5 6 3 5 ????? ??理實(shí)際值為 線(xiàn)缺陷（位錯(cuò)） 完整晶體塑性變形（滑移的模型） → 金屬晶 體的理論強(qiáng)度比實(shí)測(cè)強(qiáng)度高出幾個(gè)數(shù)量級(jí) → 晶體 線(xiàn)缺陷模型 → 以位錯(cuò)滑移模型計(jì)算出的晶體強(qiáng) 度，與實(shí)測(cè)值基本相符。 位錯(cuò)模型的提出 單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化（宏觀） τ τ 滑移的結(jié)果：塑性變形，表面形成臺(tái)階。 外力作用下晶體滑移示意圖（微觀） 定義 ： 指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、 規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷。 位錯(cuò)類(lèi)型 1）刃位錯(cuò) ： 柏格斯矢量與位錯(cuò)線(xiàn)垂直的位錯(cuò) 。 ?分類(lèi)：正刃位錯(cuò)， “ ┻ ” ；負(fù)刃位錯(cuò)， “ ┳ 。 刃位錯(cuò)形成示意圖 螺旋位錯(cuò)形成示意圖 位錯(cuò)線(xiàn)(EF) 半原子面 (EFGH) 2）螺旋位錯(cuò)： 位錯(cuò)線(xiàn)與滑移方向相互平行，位錯(cuò)線(xiàn)周?chē)? 的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱(chēng)為 螺位錯(cuò)。 幾何特征：位錯(cuò)線(xiàn)與原子滑移方向相平行；位錯(cuò)線(xiàn)周?chē)? 原子的配置是螺旋狀的。 分類(lèi)：有左、右旋之分，分別以符號(hào)“ ?”和“ ?”表示。其 中小圓點(diǎn)代表與該點(diǎn)垂直的位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的 旋轉(zhuǎn)方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。 混合位錯(cuò)形成示意圖 3）混合位錯(cuò) ： 位錯(cuò)線(xiàn)與滑移方向既不垂直也不平行，這 樣的位錯(cuò)稱(chēng)為混合位錯(cuò)。 位錯(cuò)研究方法 主要是利用 光學(xué)顯微鏡、 Xray衍射分析儀和電子顯 微鏡 等來(lái)進(jìn)行直接觀察或間接測(cè)定。