【正文】 主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 D、 氨基偶氮化合物 如： 在酸性介質(zhì)中迅速達(dá)成如下平衡 ： 生成的醌腙體難溶于水，不能進(jìn)行重氮化反應(yīng)。為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進(jìn)行到底。 N ＝ N －H O 3 SN H 2 N ＝ N － N H 2H O 3 SN ＝ N －H O 3 SN H 2H O 3 SN H － N ＝ ＝ N H偶 氮 苯 醌 腙 體 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 E 鄰氨基苯酚類 在普通的條件下重氮化時(shí) ， 很容易被亞硝酸所氧化 ， 因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的 ， 醋酸是弱酸 ， 與亞硝酸鈉作用徐徐放出亞硝酸 ， 并立即與此類化合物作用 ， 可避免氧化作用的發(fā)生 。 N H 2O HS O 3 HN a N O 2C H 3 C O O HN ＝ NOS O 3 H 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為 偶合反應(yīng) 。酚類芳胺稱為偶合組分。 重要的偶合組分 有： ? 酚類 ：苯酚、萘酚及其衍生物 ? 芳胺類 ：苯胺、萘胺及其衍生物 ? 氨基萘酚磺酸類 ： H酸、 J酸、 ?酸等 ? 活潑的亞甲基化合物 ：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 ? 偶合反應(yīng)機(jī)理 偶合反應(yīng)是一個(gè)親電芳環(huán)取代反應(yīng) ， 發(fā)生作用的是重氮鹽陽離子和游離胺 、 酚或活潑亞甲基化合物的陰離子 。 在反應(yīng)過程中 ， 第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一個(gè)中間產(chǎn)物；第二步是這個(gè)中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體 ， 而生成偶氮化合物 。 A r － N ＝ N N H2＋A r － N ＝ N －HN H 2A r － N ＝ N －HN H 2A r － N ＝ N － N H 2 ＋ H BB 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 ? 影響偶合反應(yīng)的因素 ? 重氮鹽 ： 重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高，反之，芳核上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。 ? 偶合組分 ： 芳環(huán)上取代基的性質(zhì)，對偶合活潑性具有顯著的影響。在芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基－ Cl、－COOH和－ SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。 O 2 N － N ＝ N H O 3 S － N ＝ NN ＝ NN ＝ NN ＝ NN ＝ N C l－ H 3 C － C H 3 O － 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 N H 2N H 2O HC H 3N H 2C H 3O HC O O HO HO HO HS O 3 HO HC O N HO H N H 2S O 3 HO H N H 2S O 3 HH O3 S 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 ? 偶合介質(zhì)的 pH值 重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（ pH＝ 910）進(jìn)行。 芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（ pH值＝ 4－ 7）中進(jìn)行。 A r － O H A r － O ＋ HA rN ＝ N O N aN H 3A r － N H 2 ＋ H A r －H ＋O H 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡 生成的吡唑啉酮負(fù)離子是參加偶合反應(yīng)當(dāng)活潑形式 ， 所以它們的偶合反應(yīng)也是在弱堿性介質(zhì) （ pH＝ 79） 中進(jìn)行的 。 C H 2 － C － C H 3C NNOC H － C － C H 3C NNOC H － C － C H 3C NNOO H 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質(zhì)，又有酚的偶合性質(zhì)。在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用。在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用 。 S O 3 HH O 3 SN H 2O H酸 性 偶 合堿 性 偶 合 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 下列氨基萘酚磺酸 ， 依介質(zhì) pH值的不同 ， 只能在氨基鄰位 （ 對 ） 或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng) ， 不能進(jìn)行第二次偶合 。 H O 3 SN H 2O HH O 3 SN H 2O HH O 3 SN H 2S O 3 HO Hγ 酸 M 酸 R R 酸 γ 酸在酸性條件下偶合形成如下結(jié)構(gòu)的單偶氮染料 ， 由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵 ， 形成穩(wěn)定的六元環(huán) ， 難以釋出氫質(zhì)子變成酚離子 ， 因而失去第二次偶合的能力 。 H O 3 SN H 2N ＝ N － A rOH 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 ? 偶合反應(yīng)溫度 在進(jìn)行偶合反應(yīng)的同時(shí) ， 也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng) ， 且反應(yīng)溫度提高對分解速率的影響比偶合速率要大的多 。 為了減少和防止重氮鹽的分解 ， 生成焦油狀物質(zhì) ， 偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行 。 另外 ， 當(dāng) pH大于 9時(shí) ， 溫度升高 ， 也有利于反式重氮酸鹽生成 ， 而不利于偶氮反應(yīng) 。 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 ? 鹽效應(yīng) 溶液中兩個(gè)離子 A、 B間的反應(yīng)速率常數(shù)和它們的活度系數(shù) ?A、 ?B以及過渡態(tài)度活度系數(shù) ?有關(guān) 。 而活度系數(shù)則為溶液的離子強(qiáng)度 I的函數(shù) 。 電荷符號相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過加鹽 ， 增加溶液離子強(qiáng)度 、 減少反應(yīng)離子間的斥力 、 增加碰撞而獲得提高 。 反之 ， 電荷符號相反對離子間的反應(yīng)速率常數(shù)會由于溶液離子強(qiáng)度的增加而下降 。 中性分子則沒有這種影響 。 IZZ2klgklg BA0 ??? 2ii ZC21I ?? 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 例如 ， 和重氮鹽 偶合 ， 兩者所具電荷相反 ， 反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液中鹽的濃度增加而降低；和電荷中性的重氮鹽 偶合 ，速率常數(shù)不受影響；與具有負(fù)電荷的 進(jìn)行偶合 ， 則反應(yīng)速率常數(shù)隨鹽的濃度增加而增加 。 N H 2O 3 SN 2H 3 CN 2O 3 SN 2S O 3O 3 S 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 ? 催化劑存在的影響 對有些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑（如吡啶時(shí)）能加速脫氫，提高偶合反應(yīng)速率。 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 第二章思考題 O H N H2S O3N aN a O3SC H C HS O3N a N a O3SN O2O2NCH CCNNC H3H OO HN H2N a O 3 SO HN a O3SN H2OON H2N H2OOO HO HOON HN HOON H21 . 2 . 3 .4 . 5 .6 .7 .8 .9 .一 .何謂染料中料 ？ 有哪些常用的中料 ， 它們主要通過哪幾類 反應(yīng)來合成的 ？ 試寫出下列中料的合成途徑 （ 從芳烴開始 ） 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 二 .以氨基萘磺酸的合成為例說明萘的反應(yīng)特點(diǎn)以及在萘環(huán)上引入羥基、氨基的常用方法。 三 .以蒽醌中料的合成為例說明在蒽醌上引入羥基、氨基的常用方法。 四 .試述芳胺的重氮化反應(yīng)機(jī)理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類芳胺的重氮 化方法及反應(yīng)條件。 五 .試述重氮鹽的偶合反應(yīng)機(jī)理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類偶合組分的偶合反應(yīng)條件。 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標(biāo)題 29 May 2022 六 .試從重氮化，偶合反應(yīng)機(jī)理出發(fā)比較說明： 2. 分別寫出它們的重氮鹽和色酚 AS偶合的反應(yīng)式，比較偶合反應(yīng)的快慢，以及偶合時(shí)的 pH。 七 .查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，指出在染料中料合成方面有哪些新進(jìn)展？ C H 3 O N H N H 2N H 2C H 3O 2 NN H 2N O 2O C H 3 1 . 凡 拉 明 藍(lán) B 色 基 ； 大 紅 色 基 G。紅 B 色 基的 重 氮 化 反 應(yīng) 快 慢 ， 重 氮 化 方 法 及 酸 的 用 量 比 例 。