【正文】 生標(biāo)準(zhǔn)，該樣品所檢項(xiàng)目中菌落總數(shù)不合格，其余項(xiàng)目合格。4 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)和能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室比對(duì)和能力驗(yàn)證是檢測(cè)機(jī)構(gòu)內(nèi)部質(zhì)量控制程序的有力補(bǔ)充。實(shí)驗(yàn)室比對(duì)是按照預(yù)先規(guī)定的要求，由兩個(gè)及以上實(shí)驗(yàn)室對(duì)同類或類似的被檢測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)的組織、實(shí)施和評(píng)價(jià)的活動(dòng)。能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)確定實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力的活動(dòng)，它是為了確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行某項(xiàng)特定檢測(cè)的能力以及監(jiān)控其持續(xù)能力而進(jìn)行的一種實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。⑴ 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)與能力驗(yàn)證目的① 確定實(shí)驗(yàn)室某項(xiàng)特定的能力；② 為實(shí)驗(yàn)室提供其數(shù)據(jù)可靠性和有效性的客觀證據(jù)，識(shí)別實(shí)驗(yàn)室不合格工作并制定相應(yīng)措施；③ 確定檢測(cè)新方法的有效性和可比性；④ 作為技術(shù)校核的一種方法，監(jiān)督檢測(cè)結(jié)果，增加客戶的信心；⑤ 保證檢測(cè)機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或儀器設(shè)備量值溯源性的要求，或與同類實(shí)驗(yàn)室達(dá)成量值一致；⑵ 比對(duì)和能力驗(yàn)證分類① 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)和能力驗(yàn)證利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢測(cè)人員間比對(duì)來確定實(shí)驗(yàn)室能力的活動(dòng)，是評(píng)價(jià)檢測(cè)人員是否具有勝任其所從事檢測(cè)工作能力的方法。② 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和能力驗(yàn)證利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來確定實(shí)驗(yàn)室能力的活動(dòng)，實(shí)際上是為了確保實(shí)驗(yàn)室維持較高的檢測(cè)水平而對(duì)其能力考核、監(jiān)督和確認(rèn)的一種驗(yàn)證活動(dòng)。③ 設(shè)備比對(duì)利用實(shí)驗(yàn)室間同類設(shè)備比對(duì)來確定設(shè)備的測(cè)量能力及精確度的活動(dòng)。④ 方法比對(duì)對(duì)同一檢測(cè)項(xiàng)目的不同檢測(cè)方法比對(duì)來確定不同檢測(cè)方法準(zhǔn)確性、可靠性的活動(dòng)。⑶ 比對(duì)項(xiàng)目的選擇檢測(cè)機(jī)構(gòu)自行組織的比對(duì)和能力驗(yàn)證試驗(yàn)，項(xiàng)目的選擇可從以下幾方面考慮：① 客戶投訴項(xiàng)目 ② 無法溯源的儀器設(shè)備③ 使用非標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的項(xiàng)目④ 新開展的項(xiàng)目⑤ 其他技術(shù)水平要求較高的檢測(cè)項(xiàng)目通過實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的問題。對(duì)于準(zhǔn)確度不符合要求的實(shí)驗(yàn)室，可從系統(tǒng)誤差或過失誤差方面查找原因，如測(cè)量前的儀器校準(zhǔn)、恒定的環(huán)境誤差、器皿潔凈度、儀器異常等；對(duì)于精密度不符合要求的實(shí)驗(yàn)室，可從隨機(jī)誤差方面查找原因，如測(cè)量過程中環(huán)境溫度的波動(dòng)、儀器穩(wěn)定性等。5 測(cè)量不確定度評(píng)定 定義及評(píng)定程序在計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF10011998《通用計(jì)量述語及定義》將測(cè)量不確定度定義為：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在下述情況時(shí)，檢測(cè)報(bào)告應(yīng)給出檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度：⑴ 當(dāng)不確定度與檢測(cè)結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)；⑵ 檢測(cè)方法要求；⑶ 客戶要求；⑷ 存在一個(gè)窄限，需依據(jù)它作出決定某些規(guī)范的符合性，如出現(xiàn)臨界值問題。分析引起不確定度的因素給出測(cè)量不確定度擴(kuò)展不確定度評(píng)定合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定各不確定度分量圖2 不確定度評(píng)定流程圖對(duì)于出現(xiàn)臨界值時(shí)，應(yīng)采取以下措施：①重新測(cè)定；②提供測(cè)量的不確定度（測(cè)定次數(shù)＞6）。 常規(guī)檢測(cè)工作中的不確定度的A類評(píng)定⑴ 在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下，測(cè)量過程樣本合樣標(biāo)準(zhǔn)差sp的估算：sp=（）式中si是每次檢測(cè)時(shí)的樣本標(biāo)準(zhǔn)差，在同樣條件情況下，用此測(cè)量過程對(duì)被測(cè)量X進(jìn)行n次重復(fù)測(cè)量，以算術(shù)平均值 作為測(cè)量結(jié)果，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：⑵ 在規(guī)范化常規(guī)測(cè)量中，多批次相同或不同測(cè)量次數(shù)的不確定度評(píng)定方法m批測(cè)量中次數(shù)相同時(shí)的不確定度：m批測(cè)量中n次數(shù)不同時(shí)的不確定數(shù)為：式中自由度。每一批自由度 ui=ni1⑶ 在常規(guī)理化檢驗(yàn)中，除對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液定值以及考核樣品測(cè)試時(shí)需采用上述方法外，對(duì)單個(gè)樣品測(cè)試時(shí)，大于5次的機(jī)會(huì)極少。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行的常規(guī)檢驗(yàn)，或在重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件下，結(jié)果估計(jì)接近正態(tài)分布前提下對(duì)xi進(jìn)行少數(shù)次獨(dú)立檢測(cè)，結(jié)果的最大值和最小值間的極差（R）可按下式估算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差：式中C為極差系數(shù)。測(cè)量次數(shù)與極差系數(shù)的關(guān)系見表1，水中銘測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差估算見表2。表1 測(cè)量次與極差系數(shù)的關(guān)系測(cè)量次數(shù) n 2 3 4 5 6 極差系數(shù) C 表2 水中銘測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差估算測(cè)定結(jié)果 x R s=R/C RSD=s/x100% p/(μgL1) p/(μgL1) p/(μgL1) p/(μgL1) / %第一組n=2 。 第二組n=3 。 第三組n=4 。 ⑷ 臨界R0控制限在極差值估算中的應(yīng)用常規(guī)檢驗(yàn)中，一對(duì)數(shù)據(jù)間的差值即為極差，但在出現(xiàn)一對(duì)相同數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)帶來困難。臨界R0值在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中用于精密度的控制，它的建立基于收集實(shí)驗(yàn)室對(duì)某項(xiàng)目測(cè)定時(shí)的極差值分布。如某實(shí)驗(yàn)室在一段時(shí)間內(nèi)收集的不同質(zhì)量濃度銅的重復(fù)樣測(cè)試結(jié)果的極差值見表3，以此估計(jì)重復(fù)樣測(cè)試結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。表3 銅的不同濃度范圍減差值及控制限濃度范圍p/(μgL1)重復(fù)測(cè)定組數(shù)n/組p/(μgL1)平均相對(duì)減差值（R）R的加權(quán)均值臨界RC控制限（D4 R）5 ~1516 4 015~2523 625~5021 8 350~10026 4100~20010134 0203351 0、對(duì)其實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差估算，可以直接引用“”，=,標(biāo)準(zhǔn)差的估算值 s＝＝,（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＝s/x＝%）。分析中出現(xiàn)一對(duì)相同結(jié)果應(yīng)視為偶爾出現(xiàn)的現(xiàn)象，不能認(rèn)為極差是零。⑸ 校正標(biāo)準(zhǔn)法中單一測(cè)定結(jié)果的不確定度估算在化學(xué)測(cè)試中，很多方法都是通過與標(biāo)準(zhǔn)系列比對(duì)定值的。即“當(dāng)輸入量的估計(jì)量是有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的曲線上得到時(shí)，曲線上任何一點(diǎn)和表征曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可用有關(guān)的統(tǒng)計(jì)程序評(píng)定”。倒如在對(duì)某一指標(biāo)的測(cè)試中，～20 mg/L共7個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)，斜率b=，截距a=，相關(guān)系數(shù)r=，校準(zhǔn)曲線的估計(jì)量差，校對(duì)曲線測(cè)量范圍的方法標(biāo)準(zhǔn)差syx/b=，RSD=%。根據(jù)文獻(xiàn)[2]，單一結(jié)果不確定度范圍的計(jì)算方法：假設(shè)樣品測(cè)量值為A：，按上式計(jì)算被測(cè)物質(zhì)量濃度的范圍為：（置信水平為95%，t=2.45）177。，嚴(yán)格質(zhì)量控制，及時(shí)發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素，科學(xué)準(zhǔn)確地估算檢測(cè)結(jié)果的不確定度，保證檢測(cè)結(jié)果和檢測(cè)報(bào)告的質(zhì)量。 化學(xué)檢測(cè)線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度化學(xué)檢測(cè)中的相對(duì)測(cè)量、分析方法或分析儀器通常是通過觀察被分析物不同濃度x的響應(yīng)值y來表征。在大多數(shù)情況下，被認(rèn)為是線性關(guān)系(限于直線線性關(guān)系)，即y＝a＋bx利用該線性關(guān)系，根據(jù)樣品中被分析物產(chǎn)生的響應(yīng)值yobs，由下式得出其濃度xpred：xpred＝(yobs－a)/b一般通過一組n(≥5)數(shù)值(xi，yi)的加權(quán)或不加權(quán)最小二乘法回歸來確定截距a和斜率b。主要不確定度來源于：⑴測(cè)量y時(shí)的隨機(jī)變化，既影響標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值，又影響被測(cè)量的響應(yīng)值yobs。⑵導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)賦值xi誤差的隨機(jī)效應(yīng)；⑶xi和yi可能受恒定的未知偏移的影響，如連續(xù)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液產(chǎn)生的偏移；⑷線性假設(shè)未必有效，如環(huán)境變化使線性變窄。在正常操作中不確定度來源最顯著的的隨機(jī)變化。對(duì)于這種來源不確定度的評(píng)定可采用以下方法：⑴化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南中的方法 ①式中：u(xpred) ……回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；sy/x ……回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；n ……回歸曲線的點(diǎn)數(shù)；N……樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)；……回歸曲線xi平均值；……yi估計(jì)值；……樣品測(cè)定結(jié)果均值(N次測(cè)定)；γ……回歸曲線方程的相關(guān)系數(shù)；y……樣品測(cè)定時(shí)，儀器平均響應(yīng)值。⑵ ISO/TC 147/SC7N45中的方法 ②例：原子吸收光譜法測(cè)定鎘的回歸曲線。5個(gè)校準(zhǔn)溶液分別測(cè)定3次，結(jié)果見表2。測(cè)量實(shí)際浸出溶液2次。表2 鎘校準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光值質(zhì)量濃度ρ/（mgL1）123回歸曲線：a＝，b＝，γ＝。=，=，=，=，=，=，=103代入①式得：=代入②式得：=26 /