第八章現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用-資料下載頁
2024-09-28 13:29本頁面
【導(dǎo)讀】光是電磁波，有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的。λ=波長(zhǎng)，單位：厘米，表示波長(zhǎng)的單位很多。頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，所以對(duì)于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的。~16μm內(nèi),因此稱為紅外光譜。吸收光譜稱為紫外光譜。一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。有三種類型，即ζ電子、π電子和未成鍵的n電子。表示吸收強(qiáng)度，上式可寫成。應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，R吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。εmax<100，吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上。共軛雙鍵增加，λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，εmax. 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。光度，如無醛存在，則沒有吸收。2）在200~400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。
【正文】 信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰 的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。 C H 2C H 3T M S T M SC H 3C H 22．自旋偶合 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾） 而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干 擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。 （ 1）自旋偶合的產(chǎn)生 （以溴乙烷為例） H b C C B rH aH bH b H a兩 個(gè) 為 等 價(jià) 氫三 個(gè) 為 等 價(jià) 氫H aH b我 們 討 論 、 的 相 互 偶 合 情 況H a H bHa在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng) H′ H a 自 旋H ′H ′H ′ 作 用 于 周 圍 時(shí) ， 使 得 的 實(shí) 受兩 種 情 況 ：H b H b磁 場(chǎng) 有H b = H o +H oH ′H ′這 樣 就 使 得 的 信 號(hào) 分 裂 為 二 重 峰H bH b 的實(shí) 受 磁 場(chǎng)H bH o + H ′H o H′未 受 到 偶 合 時(shí) 的 吸 收 信 號(hào)H a一 個(gè) 使 的 信 號(hào) 分 裂 為 二 重 峰H a H bH b當(dāng)兩個(gè) Ha的自旋磁場(chǎng)作用于 H b時(shí)，其偶合情況為： H b 的 實(shí) 受 磁 場(chǎng) 為H o + H + H′ ′ = H o + 2H ′H ′H o + H H′ ′ = H oH o H = H o′H ′H o H = H o′ H ′2（ ）（ ）（ ）（ ）H o + 2 H ′ H o 2 H ′2 H o2 H a 對(duì) H b 偶 合 作 用 ，使 的 信 號(hào) 分 裂 為 三 重峰 ， 其 面 積 比 為H b1 2 1： ：個(gè)（ 2）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰， 多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為 偶合常數(shù)（ J），單位為赫（ Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互 偶合（干擾）的大小。 H C CH bH aH aJ a bH o 當(dāng) Ha和 H b化學(xué)位移之差（ Δυ）與偶合常數(shù)（ Jab）之比大于 6與 上時(shí)，可用上述方法來分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng) Δυ接近或小于 Jab 時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。 （ 3）自旋偶合的限度（條件） 1176。 磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。 2176。 兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè) ζ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。 H C CH aHO RHH bH CH bHO CH aHR與 可 偶 合 裂 分H a H b 與 不 能 偶 合 裂 分H a H b3176。 同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。 C C HHC H 3C H3C C H aHbC lC H 3不 偶 合 裂 分 可 偶 合 裂 分磁 等 同 質(zhì) 子 磁 不 等 同 質(zhì) 子3．裂分峰數(shù)的計(jì)算 裂分峰數(shù)用 n + 1規(guī)則來計(jì)算（ n— 鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)； n + 1— 裂分峰數(shù)） 例如： C H 2 C COC H 2C H 3H b H aH c H aH bH c單 峰6 + 1 = 71 + 1 =重 峰重 峰當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（ n + 1）（ n′+ 1）（ n″+ 1） 五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用 1．應(yīng)用 核磁共振譜圖主要可以得到如下信息： （ 1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。 （ 2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。 （ 3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。 （ 4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。 2．譜圖解析 例 某分子式為 C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從 NMR譜圖 中見到： a 在 δ= (6H) b 在 δ= (1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在 δ= (1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在 δ= (1H) e 在 δ= (3H) 解析得其結(jié)構(gòu)為： C H C H C H 3O HC H 3C H 3b cdea第五節(jié) 質(zhì) 譜（ MS）簡(jiǎn)介 質(zhì)譜法 是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊， 使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位 素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離 子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。 質(zhì)譜法 主要用于測(cè)定分子量，也用于分析分子的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜儀 的靈敏度高、用量少、用時(shí)少，對(duì)微量、復(fù)雜的天然有機(jī)化合物 結(jié)構(gòu)的測(cè)定十分有效。
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