【正文】 從而加速了擴散及化學反應過程，晶粒尺寸效應和晶界效應變得更為重要，對性能的影響變得顯著，并且還可以提高催化的效率，加速催化速度，進一步開發(fā)粉末其他方面的用途。 鐵鎳合金具有優(yōu)異的 磁電性能，在現(xiàn)代工業(yè)、國防和高技術發(fā)展中具有重要作用。納米級的超細鐵鎳合金粉，可表現(xiàn)出更高的磁能積、剩磁對溫度的依賴關系小和良好的磁化特性，可以用來合成性能優(yōu)異的磁體材料，還可用其替代硬質(zhì)合金制備中價格昂貴的金屬鉆粉。超細鐵鎳合金粉具有超細粉體尺寸小而均勻、比表面積大、化學活性高等特性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬質(zhì)合金、合金鍍層等領域都有廣泛的應用。 中南大學本科生畢業(yè)論文 第一章 文獻綜述 13 磁性材料 磁性材料與信息化、自動化、機電一體化、國防、國民經(jīng)濟的方方面面緊密相關，磁記錄至今仍是信息工業(yè)的主體。磁記錄發(fā)展的總趨勢 是大容量、小尺寸、高密度、高速度、低價格。當前磁記錄技術已成為信息新技術中的重要部分，對磁記錄的主要要求是提高其記錄密度、記錄容量和記錄設備的小型化，這對磁記錄介質(zhì)和磁記錄頭都提出了更高的要求。 FeNi 合金由于具有臨界磁晶各向異性和低導熱系數(shù)的特性，且有較高的比飽和磁化強度、矯頑力、 ds/dr 和信噪 比，已成為一種很重要的磁性材料，特別是在磁致伸縮傳感器材料方面 [50]。 FeNi 系坡莫合金，至今仍然是廣為應用的軟磁材料，不僅軟磁性優(yōu)良，加工性也很好，可用切割或沖壓加工制成任意形狀，是磁頭、高頻變壓器、電 機極靴、磁屏蔽、磁放大器、繼電器鐵芯、通訊用變壓器鐵芯等常用的材料。目前，市場上的磁心粉主要 有 Ni 基的 80NiFeMo、 50NiFe， Fe 基的純 Fe、 FeSi、 FeAl、FeSiAl，還有少量的非晶態(tài)和超微晶磁粉心。 其主要特點是居里點高，飽和磁通密度高、有寬的恒導磁區(qū)和優(yōu)良的頻率特性來滿足各種要求的開關電源的需要[51]。 在巨磁阻抗效應的應用上，有些科學家用兩層鐵鎳合金片夾著一層銅片做成性能更優(yōu)異的 GMR 材料。在沒有外磁場時，上下兩層鐵鎳合金的磁場方向相反，整個材料的電阻很大，電流 C 通過后損耗很大，加上外磁 場 D 后，上下兩層材料磁場方向一致，電阻大幅度下降，實際上是形成了短路效應。 鄒聯(lián)隆 [52]等使用化學包覆法，用化學包覆液包覆表面光滑度較好的球形鐵鎳合金粉，研制出了高溫穩(wěn)定性、高頻率穩(wěn)定性和低損耗 Fe50%Ni 高性能磁粉芯。而且能在一定的范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)絕緣介質(zhì)的加入量來調(diào)節(jié)磁粉芯的磁導率。該磁粉芯可以在高頻、大功率或?qū)掝l器等領域廣泛使用。 現(xiàn)代電子技術電路和半導體器件等對于防止電磁干擾的要求日益提高，為了尋求電阻比顆粒薄膜的電阻更高的軟磁薄膜材料，采用 Ni80Fe20合金軟磁微粒分散于絕緣物基體中制備成相 互電絕緣的 NiFe 微粒軟磁性薄膜。用 Fe、 Ni 金屬納米粉及其合金 FeNi 作磁性物質(zhì)的磁流體 [53]，性能優(yōu)異，可用于密封減震，高檔音響裝置、傳感器、顯示器、磁性探傷、生物磁學等領域。 硬質(zhì)合金 [54] 利用氫弧將高熔點的鐵、鎳直接熔 入 Al2Si 合金表面，經(jīng)重熔后獲得組織均勻的表面合金化層，合金化層的深度約 5mm。經(jīng)鐵鎳合金化后的表面硬度提高，鐵、鎳含量越高，焊后和 T6 處理后的表面硬度越高。 在鐵鎳合金中加 入 %%的富 Cr 混合稀土，組織均勻細化，由于鉻含中南大學本科生畢業(yè)論文 第一章 文獻綜述 14 量的提高使合金中鉻碳比加大， 硬質(zhì)相增加，其中主要是 Cr23C Cr7C3 等結(jié)構(gòu)復雜的碳化物，分布在晶界和基體上，和馬氏體比較，固溶體 (NiCr)柔軟而有彈性，硬質(zhì) 相在外力的作用下不易折斷和剝落，因此，加入 稀土后，固熔體 (NiCr)得到強化，金相組織變得均勻細化，硬度提高，性能穩(wěn)定，不需要熱處理，降低了生產(chǎn)成本。所研制的耐磨鐵鎳合金具有良好的淬透性，硬度穩(wěn)定，可達 HRC65，機械性能良好。耐磨鐵鎳合金磨料磨損試驗和工業(yè)性試驗結(jié)果表明，這種鐵鎳合金的耐磨性能優(yōu)于 100V和高碳高鉻鑄鐵，降低了泥漿泵缸套的成本，具有明顯的經(jīng)濟與社會效益。 美國卡彭特技術公司開發(fā)的一種熱膨脹系數(shù)極小的低膨脹鐵鎳合金 “ Carperter Super Invar325”，它含有 Fe66%， Ni32%， %和少量 Mn， Si， C，該合金熱膨脹系數(shù)低且熱質(zhì)量高，系奧氏體固熔態(tài)合金，在 55℃至 95℃溫度范圍內(nèi)具有最低的熱膨脹系數(shù)，已用于離子激光器的譜振腔，可以顯著提高其工作性能。 合金鍍層 FeNi 合金鍍層在防護、裝飾、磁性等方面有著廣泛的用途。其膨脹系數(shù)與鎳鍍層沒有太大差別，所以耐剝離性能基本相同，但是由于鐵的加入， FeNi 合金的熔點高 達 1400℃，且高溫強度和延展性優(yōu)越，所以鍍層和鋼水接觸時耐高溫和熱沖擊性能非常好，因此具有優(yōu)良的焊接性。很適于在電子元件和印刷電路板中使用 ； 無論在室溫還是在高溫下， FeNi 合金鍍層的硬度都比鎳鍍層高，所以耐磨耗性能較好 ； 另外其光澤較好，比鎳鍍層更具有飽滿度，并提高了純鎳層的硬度和強度，且接觸電阻低，因此它不僅可作為防護裝飾性鍍層，而且還可以作為機械鍍層使用。 吸波材料 吸波材料又稱之為隱身材料，其作用把外來的電磁波能量轉(zhuǎn)換為熱能，降低反射波的強度，達到隱身效果。傳統(tǒng)吸波材料以強吸收為主要目標 ，新型吸波材料則要求滿足“薄、輕、寬、強”，而未來吸波材料則應滿足多頻譜隱身、環(huán)境自適應、耐高溫、耐海洋氣候、抗核輻射等更高要求，以適應日趨惡劣的未來戰(zhàn)場。同時吸收劑顆粒形狀對吸收性能的影響球形顆粒較差，圓片狀、針狀較佳。故采用晶須狀的磁性材料更有利于吸收或反射。質(zhì)量好的晶須是一種在接近理想狀態(tài)下生長的晶體。所含的缺陷很少，其晶體結(jié)構(gòu)比較接近理想晶體，因此晶須的物理性能也比較接近于理想晶體的理論值，但是值得指出的是晶須的大小對晶中南大學本科生畢業(yè)論文 第一章 文獻綜述 15 須的性能有很大影響。因為隨著晶須尺寸的增加，晶須的結(jié)構(gòu)中所包含的缺陷也會隨之大幅 度增加，從而使晶須的性能下降，反之亦然。 而鐵鎳納米合金具有以下優(yōu)點 ： 較好的穩(wěn)定性 。較高的磁導率實部與虛部 ；通過控制不同粒度粒子的配比可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整磁導率的實部與虛部 ； 其磁性轉(zhuǎn)變溫度即居里點較高，因此在較大的溫度范圍內(nèi)保證其吸波性能的穩(wěn)定，并且與有機高分子材料相比，幾乎沒有時效變壞的可能性 ；其可以大大降低吸波材料的比重，同時降低 材料的成本?；诖耍F鎳納米合金被廣泛應用于吸波材料，例如納米 γ(Fe， Ni)合金粉體在厘米波段 (頻率為 818GHz)、毫米波段 (頻率為)的最高吸收率高 達 %。 催化劑 鐵鎳合金粉末作為雙金屬催化劑，在活性、選擇性、穩(wěn)定性和耐中毒等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的單金屬鐵和鎳制成的催化劑，這種催化性質(zhì)的改變是由于合金化后各組分間的協(xié)同效應所致。用雙金屬鐵鎳合金粉末作一氧化碳甲烷化反應的催化劑，其催化效果比傳統(tǒng)的鎳基催化劑更好 [55]。 [5658]等人研究了鐵鎳合金顆粒上的碳沉積。研究表明，在乙烷分解溫度高于 800℃，在鐵 鎳合金顆粒上碳沉積物的量及性質(zhì)受鐵鎳合金成分的影響很大。 含鐵高的鐵鎳合金粉比鐵鎳含量相等的鐵鎳合金粉的催 化活性更好。 防腐材料 鐵鎳合金能與氧化腐蝕性氣體 O Cl2等作用形成鈍化膜以及含鎳的不銹鋼和含 Ni50%的 FeNi 基合金在酸性溶液中表現(xiàn)出比鐵更好的耐腐蝕性并增強了氧化鈍化層的附著力，故對它們在溶液中的腐蝕與鈍性研究己引起廣泛的興趣。甚至包括對 FeNi 基非晶合金玻璃的腐蝕與鈍性研究，用不同的方法研究溶液狀態(tài)下的自然 氧化膜和陽極鈍化膜，得出的結(jié)果不同，對腐蝕與鈍性解釋也很不一致。 陸爾東等應用 XPS 對多晶 Fe60Ni40合金在硼酸 硼砂或磷酸 磷酸鹽兩種緩沖溶液中的陽極鈍化膜的元素化學狀態(tài)、化 學成分和膜結(jié)構(gòu)進行了分析，以探討兩種不同緩沖溶液中陽極鈍化膜的形成機制，結(jié)果表明多晶 Fe60Ni40 合金在硼酸 硼砂緩沖溶液在鈍化成膜受吸附機制控制。鈍化膜的結(jié)構(gòu)是多層的 Fe、 Ni/FeOx、NiO/FeOOH、 Ni(OH)2，這種結(jié)構(gòu)具有良好的抗腐蝕性與外表面穩(wěn)定性較好的三價鐵的氫氧化物和較內(nèi)層的氧化鎳的阻擋作用密切相關 ； 在磷酸 磷酸鹽緩沖溶液中，陽極鈍化成膜是陽極溶解的金屬離子與溶液中的各種陰離子競爭生成致密中南大學本科生畢業(yè)論文 第一章 文獻綜述 16 的覆蓋性良好的磷酸鹽的固態(tài)沉積成相膜。 除此之外， 鐵鎳合金粉末還有其他廣泛的用途。 在織物表面 鍍上鐵鎳合金，制成鐵鎳合金和織物的復合材料，不僅可使織物具有柔軟特性，還使其具有導電、電磁屏蔽、隔音等特性 [59]。 此外，鐵鎳納米線可用在環(huán)境治理中還原氯代烴，鐵鎳納米管可用于藥物輸送 [60]。 本課題的 目的 、意義 和研究內(nèi)容 纖維狀 超細鐵鎳合金粉，作為一類新型的一維磁性 功能材料，最近幾年在電磁波吸收領域正受到越來越多的關注。主要是因為與傳統(tǒng)的吸波材料相比具有如下特點 ： (l)質(zhì)量可降低 4060%； (2)增加材料強度 ； (3)T 作頻帶寬 ； (4)能同時吸收表面行波 ； (5)具有較好的斜入射特性。因而研究合 成纖維狀形 貌 FeNi 合金磁性超細粉的工藝條件具有相當重要的實用價值。 本文在綜合分析了目前國內(nèi)外超細鐵鎳合金粉的生 產(chǎn)方法之后，結(jié)合草酸鹽共沉淀熱分解法制備超細特種粉 末 的優(yōu)點和張傳福 課題組制 備 超細特種金屬 粉末的經(jīng)驗，決定采用草酸鹽配位共沉淀 熱分解還原 法制備纖維狀 超細鐵鎳合金粉 。 與其它一些傳統(tǒng)無機材料制備方法相比，草酸鹽配位共沉淀 熱分解還原法具有如下優(yōu)點 ： 工藝與設備較為簡單，沉淀期間可將合成和細化一道完成，有利于工業(yè)化 ； 可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子、原子水平的均勻混合 ； 在沉淀過程中， 可以通過控制沉淀條件及下一步沉淀物的熱分解條件來控制所得粉料的純度、顆粒大小、分散性和相組成 ； 樣品熱分解溫度低，性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好 ； 利用草酸鹽體系生產(chǎn)的粉末形貌難以形成分散的球形，而棒狀或纖維狀較為明顯 ； 用熱分解還原的方法對共沉淀的復雜鹽進行處理，能夠改善沉淀過程中出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，得到更高質(zhì)量的鐵鎳合金粉，而且熱分解還原過程中由于沉淀復鹽中大量氣體的逸出，有利于材料中大量孔隙的出現(xiàn)，增大了粉末的比表面積和活性?？傊?，草酸鹽配位共沉淀 熱分解還原法可以與資源的回收利用相結(jié)合直接生產(chǎn)出高質(zhì)量的精細化工產(chǎn)品，減少 能量消耗，縮短生產(chǎn)流程，提高產(chǎn)品回收率，易于工業(yè)化。 相關研究表明，在共沉淀 熱分解法制備粉體材料過程中，合金粉在成分和形貌上對于前驅(qū)體具有繼承性。因此，制備出具有確定配比與形貌的前驅(qū)體是制備超細鐵鎳合金的關鍵。本文即重點研究前驅(qū)體制備過程中的成分控制問題。具體研究內(nèi)容有： (1)對 Fe(Ⅱ )Ni(Ⅱ )NH3SO42C2O42H2O 體系中 前驅(qū)體合成的物理化學基礎進行分析， 確定共沉淀的 pH 值范圍； (2)考察 pH 值、反應溫度、反應介質(zhì) 等工藝條件對前驅(qū)體粉末 成分的影響 ，得出最佳工藝條件； (3)采 用 X 射中南大學本科生畢業(yè)論文 第一章 文獻綜述 17 線衍射分析 (XRD)、 原子吸收光譜 、 掃描電鏡 (SEM)等 材料檢測手段對前驅(qū)體 成分 及結(jié)構(gòu)進行表征。中南大學本科生畢業(yè)論文 第二章 超細鐵鎳合金粉前驅(qū)體合成的物理化學基礎研究 18 第 二 章 超細 鐵鎳合金粉前驅(qū) 體合成的物理化學基礎研究 引言 沉淀法在濕化學方法制備粉體材料中是一種工藝簡單、成本低廉、所得粉體性能良好的方法。根據(jù)沉淀方式的不同可分為 ： 直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三種。根據(jù)所用原料的不同又可分為 ： 硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇鹽沉淀法及草酸鹽沉淀法等。 在材料制備領域中，液相共沉淀法由于各組分可預先在溶液中達到分子間的均勻混合，且比例可任意控制，產(chǎn)品純度高，成分均勻穩(wěn) 定，其共沉淀過程也簡單、易于控制，容易得到具有給定理化性能 (如粒度和形貌等 )的原始粉末，因而近年來被廣泛用以制備磁性材料、新型陶瓷材料、電池材料、復合材料等粉末材料，呈現(xiàn)出越來越廣泛的應用前景。 草酸鹽沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合 ， 在混合液中加入沉淀劑 M2C2O4(M=H+、 NH4+、 K+、 Na+)制備前驅(qū)體沉淀物 ， 再將沉淀物進行干燥或煅燒 ， 從而制得相應的粉體顆粒。 在本研究中，擬采用氨與鐵、鎳形成配合離子，用草酸 作沉淀劑來制備鐵鎳合金粉末的前驅(qū)體即草酸鐵鎳復鹽。這樣設計工藝路線主要是從以 下幾點來考慮的 ： (l)氨水中的配體氨可以與鐵鎳離子形成一系列不同配比的配合物，反應體系中金屬離子濃度小，而沉淀劑的濃度大，保證一定 pH 值范圍內(nèi)，鐵鎳離子能完全共沉淀