【導讀】資料及有關文獻，完成物料衡算、熱量衡算。此設計配有說明書一份、圖紙三份。說明書內容：1．PVC和VC的發(fā)展及發(fā)展趨勢。2．合成工段的生產原理、流程。要設備的設計和選型．5．管道的設計及選型。6．三廢處理安全與防火技術。三副圖紙：1．帶控制點的物料流程圖。2．車間平面布置圖。3．主要設備的裝配圖。Keywords:synthesis、PVC、VC、technological、design.

　　

【正文】 大大地被加速，這時的平衡常數是很大的，催化劑與乙炔生成了中間絡合物，再由 中間絡合物進一步生成氯乙烯，也即催化劑的存在改變了反應的歷程 (機理 )和反應所需的活化能，以達到加速反應的效果。由于催化劑并不參加化學反應，而只是升華或中毒造成一些損失，所以 1kg 上述催化劑可合成 1000kg以上的氯乙烯單體。目前，工業(yè)生產用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。如前所述，純的升汞對合成反應并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當升汞吸附于活性炭表面后 (比表面積下降到 600～ 800m3/g， 即具有很強的催化活性。 ⑶ 對原料氣的要求 氯乙烯合成反應對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質含量均有嚴格的要求。 ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉化率，還特使精餾系統的冷凝器傳熱系數顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。 一般要求乙炔純度 ≥%，氯化氫純度 ≥93%。 ⅱ 乙炔中磷 、 硫雜質 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。此外，它們還能與催化劑中升 汞反應生成無活性的汞鹽。 H g C l2 + H 2 S H g S + 2 H C l 3 H g C l2 + P H 3 (H g C l)3 P + 3 H C l 工業(yè)生產采用浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質地標準。 ⅲ 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉化器設備及管線受到嚴重腐蝕，腐蝕的產物二氯化鐵、三氯化鐵結晶體還會堵塞管道，威脅正常生產。水分還易使催化劑結塊，降低催化活性，導致轉湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 15 化器阻力上升，使乙炔流量增高產生困難。此外，水分還易與 乙炔反應生成聚合有害的雜質乙醛： C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進乙炔與升汞生成有機絡合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產需要。 ⅳ 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當，或氯化氫氣壓力波動造成的，游離氯一旦進入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常 生產，因此必須嚴格控制。作為生產安全措施，一 般 借游離氯自動測定儀或 在 混合器出口安裝氣相溫度報警器，設定該溫度超過 56℃ 時即關閉原料乙炔氣總閥，作臨時緊急停車處理，待游離氯分析正常時再通入乙炔氣開車。 正常生產中，應嚴格控制氯化氫中無游離氯析出。 ⅴ 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時，將威脅安全生產、特別當合成轉化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險，系統中的氧能與活性碳在高溫下反應生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統出現問題。 更值得注意的是，氧 在精餾系統中能與氯乙烯單體反應形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統中微量水分相遇時，會發(fā)生水解而產生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質 , 從而降低單體 pH 值，造成設備管線的腐蝕，則產生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產品的白度和熱穩(wěn)定性。 因此，原則上應盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。僅工業(yè)生產上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在 %以下。 ⑷ 生產 條件的選擇 ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應速度和轉化率增加。但當乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘 汞 或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當氯化氫過量太高，則不但增加原料消耗定額，還會增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產物的機會。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍，實際生產操作 中，應結合合成氣中轉化氯化氫及乙炔含量的分析值來實現摩爾比控制的。 ⅱ 反應溫度 提高反應溫度有利于加快氯乙烯合成反應的速度，獲 得較高的轉化率。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 16 在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類物質，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，工業(yè)生產中盡可能將合成反應溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。 ⅲ 空間流速 空間流速是指單位時間內通過單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習慣以乙炔量來表示，其單位為m3 乙炔／ m3 催化劑 h 。 乙炔的空間流速對氯乙烯的產率有影響，當空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉化率隨之降低。反之，當空間流速減少時，乙炔轉化率提高，但高沸點副產物量也隨之增多，這時生產能力隨之減小。在實際生產中，比較恰當的乙炔空間流速為 25～ 40m3乙炔／ m3 催化劑 h 。此時，既能保證乙炔有較高的轉化率，又能保證高沸點副產物含量減少。 生產工藝流程簡述 ⑴ 生產工藝流程 圖 3 生產工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經 乙炔 砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經緩沖罐通過孔板流量 計調節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃ 177。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進入串聯的酸霧過濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經石墨冷卻器，由流量計控制進入串聯的第一組轉化器， 在 列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑， 在催化劑的作用下 使乙炔和氯化氫合成轉化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉化的乙炔，再進入第二級轉化器繼續(xù)轉化，使出口處未轉化的乙炔控制在 3%以下，第二 組轉化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉化器更換下來的舊催化劑即可。合成反應放出的熱量通過離心泵送來的 95～ 100℃ 左右的循環(huán)水移去。粗氯乙烯在高溫下帶逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得 20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷，氣體再經堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。 主要工藝參數 緩沖器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷卻器 多筒過濾器 石墨預熱器 轉化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 冷卻器Ⅱ 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 17 本設計工藝參數如表 3 所示 表 3 本設計工藝參數 設備名稱 指標名稱 單位 指標 壓力 atm ﹤ 混合器 乙炔流量：氯化氫流量 1: 混合氣溫度 ℃ 25 石墨冷卻器 進料溫度 ℃ 25 出料溫度 ℃ 13 鹽水進口溫度 ℃ 35 鹽水出口溫度 ℃ 20 多筒過濾器 混合氣含水 % ﹤ 石墨預熱器 進料溫度 ℃ 13 出料溫度 ℃ 75 循環(huán)水進口溫度 ℃ 110 循環(huán)水出口溫度 ℃ 95 轉化器 反應溫度（新觸媒） ℃ ≤150 反應溫度（舊觸媒） ℃ ≤180 卸大蓋溫度 循環(huán) 水進口溫度 循環(huán)水出口溫度 放酸 轉化率 ℃ ≤60 ℃ ℃ 次 /小時 % 95 110 1 ≥95 主要原料和產物的物化性質 ⑴ 乙炔： 分子式： C2H2 分子量： 26 性質： 在常溫常壓下為無色氣體，具有微弱的醚味，工業(yè)用乙炔因含有氯化氫、磷化氫等雜質而具有特殊的刺激性臭氣。 乙炔是一種易燃易爆的不穩(wěn)定化合物。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。壓力對乙炔有特殊的意義。壓力增加時，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分解，就能迅速擴展到全部氣體中。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在 147kPa()以上溫度超過 773～ 823K 時，使會全部分解，發(fā)生爆炸。當溫度低于 723K(并有接觸物質存在時，可能發(fā)生爆炸。 乙炔可以發(fā)生加成反應，聚合反應。 乙炔具有弱酸性，其分子中的氫能被某些金屬取代而成鹽。例如含有水成氨的工業(yè)乙乙炔與氯化湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 18 亞銅作用，生成具有爆炸性副乙炔銅。所以，工業(yè)上乙炔發(fā)生系統不能使用銅制的旋塞及管件。 規(guī)格 [2]： 純度： ≥% 不含硫、磷、砷等雜質 。 ⑵ 氯化氫： 分子式： HCl 分子量： 性質： 是一種無色有刺激性的氣體，遇到濕空氣則呈白色煙霧，鼓可做煙霧劑。 標準狀況下比重為 ，低溫低壓下可以成為液體，熔點為 114℃ ，沸點為 ℃ 。 易溶于水，標準狀況下， 1 升水可溶解 升的 HCl 氣體。 在潮濕狀態(tài)下，容易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。 屬強酸，可使蛋白質凝固造成凝固性壞死，嚴重時可引起受損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。 規(guī)格 [2]： 純度 ≥93% 水分 ≤% ⑶ 氯乙烯： 分子式： CH2＝ CHCl 分子量： 性質： 沸點 ： ℃ 熔點： ℃ 蒸汽相對密度： (空氣為 1) 液體相對密度： （ 20℃ ) 爆炸極限：在空氣中 ～ %(體積 ) 氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味，溶于水，溶于乙醚、乙 醇 、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。 規(guī)格 [3]： 主要質量要求 (均為重量百分數 ) 氯乙烯 ≥ % 乙炔 ≤ 乙烯 ≤ 2ppm 氯甲烷 ≤ 50ppm 丁二烯 ≤ 6ppm 鐵 ≤ ppm HCl ≤ 水 ≤ 80ppm 重組分 ≤ 50ppm 2 工藝 計算 物料衡算 假設各化工單元操作連續(xù)進行，采用倒推法，根據轉化率或損失率計算出原料投料，然后再按照湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 19 操作順序對各單元操作進行物料衡算。 計算依據： ⑴ 計算標準 生產能力：年產 5 萬噸的聚氯乙烯 年工作日：以 300 天計算 日產量： 5104103/300=105 kg 小時產量： 105/24= kg ∵ 聚合物一般進行到轉化率為 85%～ 90%[2]，再加上在洗滌樹脂、包裝工段的損失，這里取轉化率為 85%。 H 2 C C H C l C H 2 HCC l nn x85% kg x=∴ 每小時要合成氯乙烯 kg ⑵ 化學反應式 主反應： C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ 副反應： H 2 C C H C l + H C l C H C l 2 C H 3 C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O C H C H H g C l2 H g C l 2 H C C l C H H g C l+ C l C H C H H g C l + H g C l 2 C H C lC H 2 + H g C l 2 ⑶ 倒推法計算 精餾：（氯乙烯的收率： %） 轉化器：（乙炔轉化率： 95%） ∴ 進氣中 CH≡CH需 （ ） 計算： ⑴ 混合器的物料衡算 乙炔 氯化氫 混合器 CH≡ CH HCl O2 H2O 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 20 圖 4 混合器的物料衡算方框圖 計算依據： CH≡CH和 HCl 的摩爾比為： 1： ～ [1]。 本設計選?。?n CH≡CH： nHCl=1: ⅰ 進料氣組成 表 4 進料氣組成 進料氣 組分 含量 /% 乙炔氣 CH≡CH H2O 氯化氫 HCl H2O O2 ∴ 進料氣需乙炔氣： 進料氣需氯化氫： ∴ CH≡CH： （ ） HCl： =（ ） O2： %=（ ） H2O： %+%=（ ） ⅱ 出料： 依據：水分以酸霧的形式進入下一層，有微量水分以濃鹽酸形式流出，這里計算時忽略流出的濃鹽酸的量 [3]。 CH≡CH： kmol（ ） HCl： = kmol（ ） O2： %= kmol（ ） H2O： %+%= kmol（ ） ⅲ 混合器物料衡算表 表 5 混合器物料衡算表 進料 質量 /kg W/%