【導讀】在電鍍方面的應用。離子液體中實施電鍍，通常在常溫無水情況下進行，一種應用前景十分廣泛的表面防護新技術。訊、計算機、軍事、醫(yī)療等領域。但是由于釹鐵硼磁體內(nèi)活潑釹的存在加。上本身屬疏松多孔材料，導致其耐蝕性較差，極大的限制了該磁體的應用。因此，提高釹鐵硼磁體的表面防護技術成為關鍵問題。環(huán)境污染嚴重等問題。因此如何在獲得高質(zhì)量電鍍層的同時減少對環(huán)境的。污染成為綠色化學的當務之需。的氧化膜，具有很好的耐蝕性。鋁屬活波金屬，其標準電極電位為，熱浸鍍、化學氣相鍍、物理氣相鍍等，均屬高溫高壓工藝，能耗較高。理性質(zhì)、耐腐蝕性能進行測試。的升高而增大，當添加劑含量10mL·L-1，電流密度1A/dm2，溫度30℃，磁力攪拌條件下采用脈沖電鍍電源電鍍20min，經(jīng)SEM表征鍍層致密均勻，級標準，經(jīng)中性鹽霧試驗96h未出現(xiàn)銹點。該研究為低溫、低。稀土材料，我國釹鐵硼磁體的表面防護主要采用電鍍鋅、電鍍鎳或化學鍍鎳[3]。永磁材料是指經(jīng)磁化后，能長期保持磁性的物質(zhì)。

　　

【正文】 電子， 其 次級電子的多少 和 電子束 的 入射角有關，也就是 和 樣品的 表面結(jié)構(gòu) 有關 。 次級電子 被 探測體收集，并 通過 閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘枺?然后 經(jīng) 過 光電倍增管和放大器 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸龋?從而 顯示出 和 電子束同步的掃描圖像。 本文 采用日本 JSM6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察 鍍層表面的微光形貌 ， 儀器 加速電壓為 15KV。 射線衍射 (XRD)表征 X 射線衍射 (Xray differaction analysis)是 通過對 X 射線中的衍射現(xiàn)象 ，對材料成分、結(jié)構(gòu)、晶格大小、晶格取向進行測試的一種 實驗手段。 根據(jù)衍射峰的位置和強度 可以用來進行定性分析， 確定樣品的晶系和晶格大小 。晶面上發(fā)生最強衍射的條件 符合布拉格方程： 2dsinθ=nλ， 因此會有很多的不同 取向的晶粒滿足衍射條件，這些衍射點通過相或者計算機采集數(shù)據(jù)以后就可以得到該物種的 X 射線衍射圖譜，然根據(jù)圖譜中 d 的強度和數(shù)值，與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的 XRD 圖譜進行對照，以確定樣品中存在的物相和相對含量。 本文采用 采用日本 D/max2500 型 X 射線衍射儀分析鍍層表面的成分和晶型， ，輻射源為 Cu靶 Kα，管壓 30 kV，管電流 15mA， 步長為 176。，掃描范圍 2θ 為 30176。~60176。，掃描速度為 8176。/min 肉眼觀測 電鍍后的鍍層通過肉眼觀測其顏色、表面均勻程度、光亮程度、是否有麻點等。 鍍 層厚度測試 鍍層厚度測試采用金相法，利用金相顯微鏡（ 4XA/4XB）原理，對鍍層厚度進行放大，以便準確的觀測及測量厚度，放大倍數(shù) 400X。 太原理工大學碩士研究生學位論文 23 鍍層結(jié)合強度測試 結(jié)合強度度測試采用劃格法，利用一刃口磨成 30176。銳角的硬質(zhì)鋼刀，劃邊長為 1mm 的正方形格子，觀測格子內(nèi)的鍍層是否從基體脫落。 耐腐蝕性測試（中性鹽霧試驗） 耐腐蝕性測試采用中性鹽霧試驗機，連續(xù)噴霧四十八小時，觀察是否出現(xiàn)銹點以及出現(xiàn)銹點的時間。 太原理工大學碩士研究生學位論文 24 第三章 釹鐵硼磁體離子液體中電鍍鋅 引言 釹鐵硼磁體因其優(yōu)異的磁性能 被稱為“磁中之王” ,自 80 年代問世以來受到人們的廣泛關注，應用于通訊、計算機、軍事、醫(yī)療等領域。但是由于釹鐵硼磁體內(nèi)活潑釹的存在，導致其耐蝕性較差，極大的限制了該磁體的應用。因此，提高釹鐵硼磁體的表面防護技術成為關鍵問題。我國釹鐵硼磁體的表面防護主要采用電鍍鋅、電鍍鎳或活學鍍鎳，傳統(tǒng)電鍍鋅工藝存在鍍件易產(chǎn)生氫脆、電流效率低、環(huán)境污染嚴重等問題。因此如何在獲得高質(zhì)量鋅鍍層的同時減少對環(huán)境的污染成為綠色化學的當務之需。 近年來，離子液體由于其熔點低、溶解性能好、導電率好、電化學窗口寬、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，逐漸地被 廣泛應用于電化學的各個方面。離子液體中電鍍鋅在常溫無水情況下進行，可避免析氫而產(chǎn)生的氫脆現(xiàn)象且可使用有機添加劑來提高鍍層的質(zhì)量，是一種應用前景十分廣泛的表面防護新技術。 本章選擇了三種經(jīng)濟、性質(zhì)穩(wěn)定、操作溫度低的離子液體，在釹鐵硼磁體表面實施電鍍鋅工藝。通過電化學分析確定了最佳電鍍鋅體系，并考察了該體系電鍍鋅的最佳工藝條件。 實驗部分 離子液體 的制備 和電導率的測定 三種電鍍鋅離子液體的制備見 和 。 電沉積過程中 循環(huán)伏安曲線的測定 電沉積過程中循環(huán)伏安曲線的測定見 。 太原理工大學碩士研究生學位論文 25 釹鐵硼磁體電鍍鋅層的制備和鈍化處理 釹鐵硼磁體電鍍鋅層的制備和鈍化處理見 和 鍍層 的 表征 表征方法見 樣品的表征部分。 結(jié)果與討論 循環(huán)伏安曲線分析 尿素 NaBrKBr甲酰胺體系 如圖 31 所示，曲線 1 和 2 分別為室溫下釹鐵硼磁體在含有 65g/LZnCl2 的尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體基礎液和含 10ml/L 添加劑的離子液體中的循環(huán)伏安曲線，工作電極為釹鐵硼磁體（有效工作面積 ），對電極為高純鋅絲（ 有效工作面積），參比電極為鉑電極， 掃描速率為 100mv/s，掃描電壓 0~。 分析圖中數(shù)據(jù)可知，圖中 a1 和 a2 為大量鋅離子的還原峰， b1 和 b2 為鋅的氧化峰。 對比曲線 1 和曲線 2，離子液體基礎液中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），添加劑的加入使曲線 2 中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），由此可以看出添加劑的加入使得鋅離子還原峰明顯負移；且由圖可知曲線 2 中還原峰電流和氧化峰電流明顯減小，表明添加劑的加入對鋅離子的沉積起抑制作用，此抑制作用有利于提高陰極 極化，降低鋅離子的沉積速度，從而使電結(jié)晶趨于細致，更有利于得到光亮均勻的鍍層，同樣的情況出現(xiàn)在氯化膽堿 尿素離子液體體系中。 在曲線 1 中， c1 點處出現(xiàn)了氫的還原峰，可能是由于空氣中水汽的進入產(chǎn)生了析氫反應。曲線 2 中， c2 點雖然出現(xiàn)了還原電流，但還原電流較同等電位下的曲線 1 小，且并未出現(xiàn)還原峰，說明添加劑的加入在一定程度上抑制了析氫反應 ,從而能夠避免鍍層起泡脫落，使鍍鋅層能夠和基體牢固的結(jié)合在一塊。 由循環(huán)伏安曲線分析可知，添加劑的加入能夠從理論上改善鍍層的質(zhì)量，得到更加均勻光亮的電鍍層，因此電鍍添 加劑的研究成為電鍍工藝中非常重要的一步，本文所用鍍鋅添加劑為本實驗室與太原特益達科技有限公司共同研制的。 太原理工大學碩士研究生學位論文 26 圖 31 尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體中釹鐵硼磁體電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線 Fig. 31 CV curve of electroplating zinc from NH2CONH2NaBrKBrCH3NO ionic liquid ZnCl2TMAC 體系 如圖 32 所示，曲線 1 和 2 分別為室溫下釹鐵硼磁體在含 50%ZnCl2 的 ZnCl2TMAC 離子液體基礎液和含 10ml/L 添加劑的離子液體中的循環(huán)伏安曲線， 工作電極為釹鐵硼磁體（有效工作面積 ），對電極為高純鋅絲（有效工作面積），參比電極為鉑電極， 掃描速率為 100mv/s，掃描電壓 0~。 分析圖中數(shù)據(jù)可知，圖中 a1 和 a2 為大量鋅離子的還原峰， b1 和 b2 為鋅的氧化峰。對比曲線 1 和曲線 2，離子液體基礎液中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），添加劑的加入使曲線 2 中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），由此可以看出添加劑的加入使得鋅 離子還原峰明顯負移；但是從圖中曲線 2 可知，在 ZnCl2TMAC 離子液體體系中，加入添加劑后，還原峰電流明顯增大，分析原因可能是添加劑的加入使得離子液體的導電率增大，因此鋅離子的沉積速度增大。綜合分析可知，在 ZnCl2TMAC 離子液體體系中，添加劑的加入一方面抑制鋅離子的沉積，使得鍍層趨于光亮細致；另一方面，促進離子液體導電率的增加，促進鋅離子的沉積，致使鍍層形貌的堆積。因此，在 ZnCl2TMAC離子液體體系中，添加劑的作用需綜合分析，除理論分析外還應通過肉眼觀測的實際鍍層效果確定其作用。 此外在曲線 1 中， c1 點處出現(xiàn)了氫的還原電流，可能是由于空氣中水汽的進入產(chǎn)生了析氫反應。曲線 2 中，并不能明顯的看出氫離子的還原峰，說明添加劑的加入在一定程度上抑制了析氫反應，從而能夠避免鍍層起泡脫落，使鍍鋅層能夠和基體牢固的結(jié)合在一塊，這點與尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體體系是一致的。 圖 32 ZnCl2TMAC 離子液體中釹鐵硼磁體電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線 Fig. 32 CV curve of electroplating zinc from ZnCl2TMAC ionic liquid 尿素 氯化膽堿體系 如圖 33 所示，曲線 1 和 2 分別為室溫下釹鐵硼磁體在含 65g/LZnCl2的尿素 氯化膽堿離子液體基礎液和含 10ml/L 添加劑的離子液體中的循環(huán)伏安曲線， 工作電極為釹鐵硼磁體（有效工作面積 ），對電極為高純鋅絲（有效工作面積 ），參比電極為鉑電極， 掃描速率為 100mv/s，掃描電壓 0~。 太原理工大學碩士研究生學位論文 27 分析圖中數(shù)據(jù)可知，圖中 a1 和 a2 為大量鋅離子的還原峰， b1 和 b2 為鋅的氧化峰。對比曲線 1 和曲線 2， 離子液體基礎液中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），添加劑的加入使曲線 2 中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），由此可以看出添加劑的加入使得鋅離子還原峰稍微負移，表明添加劑的加入對鋅離子的沉積起抑制作用，使得鍍層趨于光亮細致；對比曲線 2 還可以看出，在加入添加劑后，鋅離子的還原電流有很大程度的降低，分析其原因可能是由于是添加劑的加入使得溶液中形成很多大分子物質(zhì)，從而降低離子液體的電導率，這樣的結(jié)果也導致了電流效率的降低。因此，添加劑的作用也需綜合考慮，即在保證鍍層效果的同時又能使電流效 率不會很大程度降低。 此外由圖 33 可以看出，在尿素 氯化膽堿體系中，并未明顯看出氫的還原電流，說明該體系對水和空氣較穩(wěn)定。 圖 33 尿素 氯化膽堿體系中釹鐵硼磁體電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線 Fig. 33 CV curve of electroplating zinc from UreaCholine Chloride ionic liquid 三種電鍍鋅體系的綜合分析 對比三種 10ml/L 含添加劑的離子液體體系的循環(huán)伏安曲線，可以得出如下數(shù)據(jù)，如表 31 所 示。 表 31 三種離子液體體系循環(huán)伏安數(shù)據(jù)表 Table 31 CV dates of three ionic liquid systems 分析表 31 數(shù)據(jù)，對比三種體系的還原峰電壓，可知在 TMACZnCl2中添加劑對電沉積過程中的極化作用最大，因此該體系對鋅離子沉積過程中的抑制作用最強，從理論上來講最有可能得到均勻光亮的鍍層；對比三種體系的還原峰電流可知，尿素NaBrKBr甲酰胺體系中鋅離子的還原峰電流最大，分析原因 可能是該體系中無機離子的存在使得離子液體的的導電率較高，高電導率有利于形成持續(xù)電流，促進鋅離子的沉積，因此從理論上來講，尿素 NaBrKBr甲酰胺體系電鍍鋅的電流效率最高；對比三種體系的峰電流絕對值差可得，尿素 NaBrKBr甲酰胺體系差值最小，由此可以表面采用該體系電鍍鋅最穩(wěn)定，最不穩(wěn)定的為 TMACZnCl2體系。因此，經(jīng)過理論和數(shù)據(jù)綜合分析，本文選用尿素 NaBrKBr甲酰胺體系來應用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝。 為了進一步確定尿素 NaBrKBr甲酰胺體系對電鍍鋅的良好效果，本文分別采用 三太原理工大學碩士研究生學位論文 28 種體系進行了電鍍實驗，如表 32 為在相同的電鍍條件和添加劑用量條件下得到的三種體系電鍍鋅的肉眼觀測效果。通過對比可知，采用尿素 NaBrKBr甲酰胺體系電鍍鋅得到的效果最好。 表 32 三種離子液體體系 電鍍鋅的效果 Table 32 Effects of electroplating zinc from three ionic liquids 離子液體電導率的測定 為了進一步測定尿素 NaBrKBr甲酰胺 體系離子液體體系的性質(zhì)，為電鍍鋅提供良好的理論依據(jù)，本文測定了含 65g/LZnCl2尿素 NaBrKBr甲酰胺體系離子液體的電導率隨溫度的變化，如圖 34 所示。 由圖中曲線的變化可知離子液體的電導率隨著溫度的升高而升高，分析其原因，可知隨著溫度的升高溶液黏度降低、離子活性增強、運動速度加快致使電導率升高。由圖中數(shù)據(jù)可以看出該溶液在室溫下即有很好的電導率，其主要是因為該離子液體中含有NaBr、 KBr 等活性較高的導電鹽，其良好的電導率為低溫、低能耗鍍鋅提供了的必要條件。因此選擇該體系應用于釹鐵硼磁體 電鍍鋅工藝有利于節(jié)約能源。 圖 34 離子液體電導率隨溫度的變化圖 Fig. 34 Electrical conductivity of ionic liquid as a function of temperature 鍍層掃描電鏡 (SEM)分析 前述章節(jié)分析了三種離子液體電鍍鋅體系的 優(yōu)缺點，確定了采用尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體體系來應用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝。由于水溶液中電鍍鋅工藝在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)成熟，其電流密度、溫度、電鍍時間等參數(shù)也基本確定，因此本章不再對這些參數(shù)進行討論，重點討論了在該體系電鍍鋅工藝中添加劑用量、供電形式等工藝條件對鍍層形貌的影響。電鍍鋅工藝條件參考 。 添加劑的影響及作用機理 圖 34 為電流密度 1A/dm2，溫度 30℃，磁力攪拌條件下采用脈沖電鍍電源電鍍20min，不同添加劑含量的電鍍液得到的釹鐵硼磁體電鍍鋅層的 SEM 圖。當 離子液體太原理工大學碩士研究生學位論文 29 電鍍液中不含添加劑時，得到的鍍層表面粗糙，還原出的鋅單質(zhì)只是簡單的堆積在鍍層表面，如 a