【導(dǎo)讀】在電鍍方面的應(yīng)用。離子液體中實(shí)施電鍍，通常在常溫?zé)o水情況下進(jìn)行，一種應(yīng)用前景十分廣泛的表面防護(hù)新技術(shù)。訊、計(jì)算機(jī)、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。但是由于釹鐵硼磁體內(nèi)活潑釹的存在加。上本身屬疏松多孔材料，導(dǎo)致其耐蝕性較差，極大的限制了該磁體的應(yīng)用。因此，提高釹鐵硼磁體的表面防護(hù)技術(shù)成為關(guān)鍵問(wèn)題。環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此如何在獲得高質(zhì)量電鍍層的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的。污染成為綠色化學(xué)的當(dāng)務(wù)之需。的氧化膜，具有很好的耐蝕性。鋁屬活波金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為，熱浸鍍、化學(xué)氣相鍍、物理氣相鍍等，均屬高溫高壓工藝，能耗較高。理性質(zhì)、耐腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。的升高而增大，當(dāng)添加劑含量10mL·L-1，電流密度1A/dm2，溫度30℃，磁力攪拌條件下采用脈沖電鍍電源電鍍20min，經(jīng)SEM表征鍍層致密均勻，級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)96h未出現(xiàn)銹點(diǎn)。該研究為低溫、低。稀土材料，我國(guó)釹鐵硼磁體的表面防護(hù)主要采用電鍍鋅、電鍍鎳或化學(xué)鍍鎳[3]。永磁材料是指經(jīng)磁化后，能長(zhǎng)期保持磁性的物質(zhì)。

　　

【正文】 電子， 其 次級(jí)電子的多少 和 電子束 的 入射角有關(guān)，也就是 和 樣品的 表面結(jié)構(gòu) 有關(guān) 。 次級(jí)電子 被 探測(cè)體收集，并 通過(guò) 閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?hào)， 然后 經(jīng) 過(guò) 光電倍增管和放大器 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來(lái)控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度， 從而 顯示出 和 電子束同步的掃描圖像。 本文 采用日本 JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察 鍍層表面的微光形貌 ， 儀器 加速電壓為 15KV。 射線衍射 (XRD)表征 X 射線衍射 (Xray differaction analysis)是 通過(guò)對(duì) X 射線中的衍射現(xiàn)象 ，對(duì)材料成分、結(jié)構(gòu)、晶格大小、晶格取向進(jìn)行測(cè)試的一種 實(shí)驗(yàn)手段。 根據(jù)衍射峰的位置和強(qiáng)度 可以用來(lái)進(jìn)行定性分析， 確定樣品的晶系和晶格大小 。晶面上發(fā)生最強(qiáng)衍射的條件 符合布拉格方程： 2dsinθ=nλ， 因此會(huì)有很多的不同 取向的晶粒滿足衍射條件，這些衍射點(diǎn)通過(guò)相或者計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)以后就可以得到該物種的 X 射線衍射圖譜，然根據(jù)圖譜中 d 的強(qiáng)度和數(shù)值，與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的 XRD 圖譜進(jìn)行對(duì)照，以確定樣品中存在的物相和相對(duì)含量。 本文采用 采用日本 D/max2500 型 X 射線衍射儀分析鍍層表面的成分和晶型， ，輻射源為 Cu靶 Kα，管壓 30 kV，管電流 15mA， 步長(zhǎng)為 176。，掃描范圍 2θ 為 30176。~60176。，掃描速度為 8176。/min 肉眼觀測(cè) 電鍍后的鍍層通過(guò)肉眼觀測(cè)其顏色、表面均勻程度、光亮程度、是否有麻點(diǎn)等。 鍍 層厚度測(cè)試 鍍層厚度測(cè)試采用金相法，利用金相顯微鏡（ 4XA/4XB）原理，對(duì)鍍層厚度進(jìn)行放大，以便準(zhǔn)確的觀測(cè)及測(cè)量厚度，放大倍數(shù) 400X。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 23 鍍層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試 結(jié)合強(qiáng)度度測(cè)試采用劃格法，利用一刃口磨成 30176。銳角的硬質(zhì)鋼刀，劃邊長(zhǎng)為 1mm 的正方形格子，觀測(cè)格子內(nèi)的鍍層是否從基體脫落。 耐腐蝕性測(cè)試（中性鹽霧試驗(yàn)） 耐腐蝕性測(cè)試采用中性鹽霧試驗(yàn)機(jī)，連續(xù)噴霧四十八小時(shí)，觀察是否出現(xiàn)銹點(diǎn)以及出現(xiàn)銹點(diǎn)的時(shí)間。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 24 第三章 釹鐵硼磁體離子液體中電鍍鋅 引言 釹鐵硼磁體因其優(yōu)異的磁性能 被稱為“磁中之王” ,自 80 年代問(wèn)世以來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注，應(yīng)用于通訊、計(jì)算機(jī)、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。但是由于釹鐵硼磁體內(nèi)活潑釹的存在，導(dǎo)致其耐蝕性較差，極大的限制了該磁體的應(yīng)用。因此，提高釹鐵硼磁體的表面防護(hù)技術(shù)成為關(guān)鍵問(wèn)題。我國(guó)釹鐵硼磁體的表面防護(hù)主要采用電鍍鋅、電鍍鎳或活學(xué)鍍鎳，傳統(tǒng)電鍍鋅工藝存在鍍件易產(chǎn)生氫脆、電流效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此如何在獲得高質(zhì)量鋅鍍層的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染成為綠色化學(xué)的當(dāng)務(wù)之需。 近年來(lái)，離子液體由于其熔點(diǎn)低、溶解性能好、導(dǎo)電率好、電化學(xué)窗口寬、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，逐漸地被 廣泛應(yīng)用于電化學(xué)的各個(gè)方面。離子液體中電鍍鋅在常溫?zé)o水情況下進(jìn)行，可避免析氫而產(chǎn)生的氫脆現(xiàn)象且可使用有機(jī)添加劑來(lái)提高鍍層的質(zhì)量，是一種應(yīng)用前景十分廣泛的表面防護(hù)新技術(shù)。 本章選擇了三種經(jīng)濟(jì)、性質(zhì)穩(wěn)定、操作溫度低的離子液體，在釹鐵硼磁體表面實(shí)施電鍍鋅工藝。通過(guò)電化學(xué)分析確定了最佳電鍍鋅體系，并考察了該體系電鍍鋅的最佳工藝條件。 實(shí)驗(yàn)部分 離子液體 的制備 和電導(dǎo)率的測(cè)定 三種電鍍鋅離子液體的制備見(jiàn) 和 。 電沉積過(guò)程中 循環(huán)伏安曲線的測(cè)定 電沉積過(guò)程中循環(huán)伏安曲線的測(cè)定見(jiàn) 。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 25 釹鐵硼磁體電鍍鋅層的制備和鈍化處理 釹鐵硼磁體電鍍鋅層的制備和鈍化處理見(jiàn) 和 鍍層 的 表征 表征方法見(jiàn) 樣品的表征部分。 結(jié)果與討論 循環(huán)伏安曲線分析 尿素 NaBrKBr甲酰胺體系 如圖 31 所示，曲線 1 和 2 分別為室溫下釹鐵硼磁體在含有 65g/LZnCl2 的尿素NaBrKBr甲酰胺離子液體基礎(chǔ)液和含 10ml/L 添加劑的離子液體中的循環(huán)伏安曲線，工作電極為釹鐵硼磁體（有效工作面積 ），對(duì)電極為高純鋅絲（ 有效工作面積），參比電極為鉑電極， 掃描速率為 100mv/s，掃描電壓 0~。 分析圖中數(shù)據(jù)可知，圖中 a1 和 a2 為大量鋅離子的還原峰， b1 和 b2 為鋅的氧化峰。 對(duì)比曲線 1 和曲線 2，離子液體基礎(chǔ)液中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），添加劑的加入使曲線 2 中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），由此可以看出添加劑的加入使得鋅離子還原峰明顯負(fù)移；且由圖可知曲線 2 中還原峰電流和氧化峰電流明顯減小，表明添加劑的加入對(duì)鋅離子的沉積起抑制作用，此抑制作用有利于提高陰極 極化，降低鋅離子的沉積速度，從而使電結(jié)晶趨于細(xì)致，更有利于得到光亮均勻的鍍層，同樣的情況出現(xiàn)在氯化膽堿 尿素離子液體體系中。 在曲線 1 中， c1 點(diǎn)處出現(xiàn)了氫的還原峰，可能是由于空氣中水汽的進(jìn)入產(chǎn)生了析氫反應(yīng)。曲線 2 中， c2 點(diǎn)雖然出現(xiàn)了還原電流，但還原電流較同等電位下的曲線 1 小，且并未出現(xiàn)還原峰，說(shuō)明添加劑的加入在一定程度上抑制了析氫反應(yīng) ,從而能夠避免鍍層起泡脫落，使鍍鋅層能夠和基體牢固的結(jié)合在一塊。 由循環(huán)伏安曲線分析可知，添加劑的加入能夠從理論上改善鍍層的質(zhì)量，得到更加均勻光亮的電鍍層，因此電鍍添 加劑的研究成為電鍍工藝中非常重要的一步，本文所用鍍鋅添加劑為本實(shí)驗(yàn)室與太原特益達(dá)科技有限公司共同研制的。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 26 圖 31 尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體中釹鐵硼磁體電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線 Fig. 31 CV curve of electroplating zinc from NH2CONH2NaBrKBrCH3NO ionic liquid ZnCl2TMAC 體系 如圖 32 所示，曲線 1 和 2 分別為室溫下釹鐵硼磁體在含 50%ZnCl2 的 ZnCl2TMAC 離子液體基礎(chǔ)液和含 10ml/L 添加劑的離子液體中的循環(huán)伏安曲線， 工作電極為釹鐵硼磁體（有效工作面積 ），對(duì)電極為高純鋅絲（有效工作面積），參比電極為鉑電極， 掃描速率為 100mv/s，掃描電壓 0~。 分析圖中數(shù)據(jù)可知，圖中 a1 和 a2 為大量鋅離子的還原峰， b1 和 b2 為鋅的氧化峰。對(duì)比曲線 1 和曲線 2，離子液體基礎(chǔ)液中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），添加劑的加入使曲線 2 中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），由此可以看出添加劑的加入使得鋅 離子還原峰明顯負(fù)移；但是從圖中曲線 2 可知，在 ZnCl2TMAC 離子液體體系中，加入添加劑后，還原峰電流明顯增大，分析原因可能是添加劑的加入使得離子液體的導(dǎo)電率增大，因此鋅離子的沉積速度增大。綜合分析可知，在 ZnCl2TMAC 離子液體體系中，添加劑的加入一方面抑制鋅離子的沉積，使得鍍層趨于光亮細(xì)致；另一方面，促進(jìn)離子液體導(dǎo)電率的增加，促進(jìn)鋅離子的沉積，致使鍍層形貌的堆積。因此，在 ZnCl2TMAC離子液體體系中，添加劑的作用需綜合分析，除理論分析外還應(yīng)通過(guò)肉眼觀測(cè)的實(shí)際鍍層效果確定其作用。 此外在曲線 1 中， c1 點(diǎn)處出現(xiàn)了氫的還原電流，可能是由于空氣中水汽的進(jìn)入產(chǎn)生了析氫反應(yīng)。曲線 2 中，并不能明顯的看出氫離子的還原峰，說(shuō)明添加劑的加入在一定程度上抑制了析氫反應(yīng)，從而能夠避免鍍層起泡脫落，使鍍鋅層能夠和基體牢固的結(jié)合在一塊，這點(diǎn)與尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體體系是一致的。 圖 32 ZnCl2TMAC 離子液體中釹鐵硼磁體電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線 Fig. 32 CV curve of electroplating zinc from ZnCl2TMAC ionic liquid 尿素 氯化膽堿體系 如圖 33 所示，曲線 1 和 2 分別為室溫下釹鐵硼磁體在含 65g/LZnCl2的尿素 氯化膽堿離子液體基礎(chǔ)液和含 10ml/L 添加劑的離子液體中的循環(huán)伏安曲線， 工作電極為釹鐵硼磁體（有效工作面積 ），對(duì)電極為高純鋅絲（有效工作面積 ），參比電極為鉑電極， 掃描速率為 100mv/s，掃描電壓 0~。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 27 分析圖中數(shù)據(jù)可知，圖中 a1 和 a2 為大量鋅離子的還原峰， b1 和 b2 為鋅的氧化峰。對(duì)比曲線 1 和曲線 2， 離子液體基礎(chǔ)液中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），添加劑的加入使曲線 2 中鋅離子的還原峰出現(xiàn)在 （ vsPt），由此可以看出添加劑的加入使得鋅離子還原峰稍微負(fù)移，表明添加劑的加入對(duì)鋅離子的沉積起抑制作用，使得鍍層趨于光亮細(xì)致；對(duì)比曲線 2 還可以看出，在加入添加劑后，鋅離子的還原電流有很大程度的降低，分析其原因可能是由于是添加劑的加入使得溶液中形成很多大分子物質(zhì)，從而降低離子液體的電導(dǎo)率，這樣的結(jié)果也導(dǎo)致了電流效率的降低。因此，添加劑的作用也需綜合考慮，即在保證鍍層效果的同時(shí)又能使電流效 率不會(huì)很大程度降低。 此外由圖 33 可以看出，在尿素 氯化膽堿體系中，并未明顯看出氫的還原電流，說(shuō)明該體系對(duì)水和空氣較穩(wěn)定。 圖 33 尿素 氯化膽堿體系中釹鐵硼磁體電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線 Fig. 33 CV curve of electroplating zinc from UreaCholine Chloride ionic liquid 三種電鍍鋅體系的綜合分析 對(duì)比三種 10ml/L 含添加劑的離子液體體系的循環(huán)伏安曲線，可以得出如下數(shù)據(jù)，如表 31 所 示。 表 31 三種離子液體體系循環(huán)伏安數(shù)據(jù)表 Table 31 CV dates of three ionic liquid systems 分析表 31 數(shù)據(jù)，對(duì)比三種體系的還原峰電壓，可知在 TMACZnCl2中添加劑對(duì)電沉積過(guò)程中的極化作用最大，因此該體系對(duì)鋅離子沉積過(guò)程中的抑制作用最強(qiáng)，從理論上來(lái)講最有可能得到均勻光亮的鍍層；對(duì)比三種體系的還原峰電流可知，尿素NaBrKBr甲酰胺體系中鋅離子的還原峰電流最大，分析原因 可能是該體系中無(wú)機(jī)離子的存在使得離子液體的的導(dǎo)電率較高，高電導(dǎo)率有利于形成持續(xù)電流，促進(jìn)鋅離子的沉積，因此從理論上來(lái)講，尿素 NaBrKBr甲酰胺體系電鍍鋅的電流效率最高；對(duì)比三種體系的峰電流絕對(duì)值差可得，尿素 NaBrKBr甲酰胺體系差值最小，由此可以表面采用該體系電鍍鋅最穩(wěn)定，最不穩(wěn)定的為 TMACZnCl2體系。因此，經(jīng)過(guò)理論和數(shù)據(jù)綜合分析，本文選用尿素 NaBrKBr甲酰胺體系來(lái)應(yīng)用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝。 為了進(jìn)一步確定尿素 NaBrKBr甲酰胺體系對(duì)電鍍鋅的良好效果，本文分別采用 三太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 28 種體系進(jìn)行了電鍍實(shí)驗(yàn)，如表 32 為在相同的電鍍條件和添加劑用量條件下得到的三種體系電鍍鋅的肉眼觀測(cè)效果。通過(guò)對(duì)比可知，采用尿素 NaBrKBr甲酰胺體系電鍍鋅得到的效果最好。 表 32 三種離子液體體系 電鍍鋅的效果 Table 32 Effects of electroplating zinc from three ionic liquids 離子液體電導(dǎo)率的測(cè)定 為了進(jìn)一步測(cè)定尿素 NaBrKBr甲酰胺 體系離子液體體系的性質(zhì)，為電鍍鋅提供良好的理論依據(jù)，本文測(cè)定了含 65g/LZnCl2尿素 NaBrKBr甲酰胺體系離子液體的電導(dǎo)率隨溫度的變化，如圖 34 所示。 由圖中曲線的變化可知離子液體的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，分析其原因，可知隨著溫度的升高溶液黏度降低、離子活性增強(qiáng)、運(yùn)動(dòng)速度加快致使電導(dǎo)率升高。由圖中數(shù)據(jù)可以看出該溶液在室溫下即有很好的電導(dǎo)率，其主要是因?yàn)樵撾x子液體中含有NaBr、 KBr 等活性較高的導(dǎo)電鹽，其良好的電導(dǎo)率為低溫、低能耗鍍鋅提供了的必要條件。因此選擇該體系應(yīng)用于釹鐵硼磁體 電鍍鋅工藝有利于節(jié)約能源。 圖 34 離子液體電導(dǎo)率隨溫度的變化圖 Fig. 34 Electrical conductivity of ionic liquid as a function of temperature 鍍層掃描電鏡 (SEM)分析 前述章節(jié)分析了三種離子液體電鍍鋅體系的 優(yōu)缺點(diǎn)，確定了采用尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體體系來(lái)應(yīng)用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝。由于水溶液中電鍍鋅工藝在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)成熟，其電流密度、溫度、電鍍時(shí)間等參數(shù)也基本確定，因此本章不再對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行討論，重點(diǎn)討論了在該體系電鍍鋅工藝中添加劑用量、供電形式等工藝條件對(duì)鍍層形貌的影響。電鍍鋅工藝條件參考 。 添加劑的影響及作用機(jī)理 圖 34 為電流密度 1A/dm2，溫度 30℃，磁力攪拌條件下采用脈沖電鍍電源電鍍20min，不同添加劑含量的電鍍液得到的釹鐵硼磁體電鍍鋅層的 SEM 圖。當(dāng) 離子液體太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 29 電鍍液中不含添加劑時(shí)，得到的鍍層表面粗糙，還原出的鋅單質(zhì)只是簡(jiǎn)單的堆積在鍍層表面，如 a