【文章內(nèi)容簡介】 、鎳的工藝技術(shù)； ⑥ 研究電鍍或 線 路板含鎳污泥中鎳的回收與利用技術(shù) ，特別是 D403 螯合樹脂分離法 分離鎳的工藝技術(shù) ⑦ 研究利用電積法處理電鍍或線路板含銅污泥生產(chǎn)電解銅的工藝與技術(shù) ，特別是 酸浸、萃取、反萃、電積及廢渣穩(wěn)定化的技術(shù) ； ⑧ 研究回 收電鍍或線路板廢液中有價金屬而產(chǎn)生的或 廢液 本身就含有的高濃度氨氮廢水 的 處理技術(shù) ，重點研究利用 MVP+MEDTC 六效蒸發(fā)系統(tǒng) 蒸發(fā) 濃縮、冷卻結(jié)晶 回收氯化銨的技術(shù) ； ⑨研究 汽提蒸餾法 處理高濃度氨水廢水的 改良技術(shù) ，如亞沸騰技術(shù)、同離子效應(yīng)析氨技術(shù)、負(fù)壓多級循環(huán)吸收技術(shù)等等。 電鍍廠 、線路板廠剩余 廢水處理技術(shù)研究（一站式解決方案） 重點研究： ①線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水（脫膜廢水、 顯影廢水、油墨廢水 ）的 高效 預(yù)處理技術(shù)； ② 線路板絡(luò)合廢水高效破絡(luò)預(yù)處理技術(shù)； ③ 線路 板 清洗水 （普通含銅廢水） 預(yù)處 理技術(shù) ； ④ 電鍍生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生含氰廢水的高效破氰預(yù)處理技術(shù)； 16 ⑤ 電鍍 生產(chǎn)中排放的酸堿廢水的預(yù)處理技術(shù)。 ⑥研究經(jīng)過分類收集、分類預(yù)處理后廢水 的 物化、生化處理技術(shù) 。 ⑦研究經(jīng)過物化、生化處理后的廢水深度處理技術(shù)。 ⑧研究重金屬污泥快速高效、安全可靠的穩(wěn)定化處理技術(shù)。 在上述技術(shù)研究取得進(jìn)展與突破的基礎(chǔ)上，為電鍍和線路板企業(yè)提供包括 環(huán)保工程設(shè)計、建設(shè)、設(shè)備安裝調(diào)試、運營管理以及技術(shù)支持、咨詢等全方位、一站式環(huán)保解決方案 與服務(wù)。 產(chǎn)業(yè)化示范 本項目擬在 深圳市西部電鍍線路板工業(yè)園 建設(shè)電鍍 、 線路板廢液廢 水綜合處理基地， 并 在電鍍、線路板企業(yè)密集區(qū)推廣本項目研究完善的一站式解決方案。 通過產(chǎn)業(yè)化示范，帶動廢水集中治理管理模式、激勵機制的建立與創(chuàng)新，推動高消耗、高污染型產(chǎn)業(yè)向資源節(jié)約與環(huán)保型轉(zhuǎn)變。 ? 示范基地規(guī)模： 年處理各種廢液 (含污泥 )10萬噸以上。 擬采用的方法、技術(shù)路線以及工藝流程 以線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液、廢水及污水處理產(chǎn)生的污泥的處理為例詳細(xì)說明本項目采用的方法、技術(shù)路線與工藝原理，電鍍廢水可參照該技術(shù)路線設(shè)計具體的技術(shù)方案。 項目技術(shù)路線 見圖 1。 17 排入 印 制 線 路 板 生 產(chǎn) 沉銅廢水 沉銅工序 沉銅廢液 電鍍 廢水 電鍍工序 電鍍廢液 含銅蝕刻廢液 蝕刻工序 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液 退錫廢液（水） 退錫工序 高濃度有機廢液、廢水 脫膜工序 顯影工序 普通含銅 廢水 各環(huán)節(jié)的清洗水 收集 收集 排入 收集 收集 有價 金屬 回收 處理 獲再生 產(chǎn)品 硫酸銅 BCC TBCC 硫酸鎳 氯化鎳 三氯化鐵 二氧化錫 錫酸鈉 氨氮 回收 處理 高濃度氨氮廢水 獲再生 產(chǎn)品 氯化銨 氨水 蒸餾水 PCB 生產(chǎn)單位污水處理系統(tǒng) 達(dá)標(biāo)排放 收集 銅泥 收集 鎳泥 排入 排入 基地污水 處理系統(tǒng) 排入 達(dá)標(biāo) 排放 穩(wěn)定化處理 加 Na2S 除銅、鎳后的污泥 Na2S 加螯合劑 危險廢物 處理中心 安全填埋 作為資源外賣 高品位硫化物 圖－ 1 線路板廢液廢水綜合治理與利用技術(shù)路線 18 電鍍廢液、 PCB廢液、污泥中有價金屬的分步提取與再生產(chǎn)品的生產(chǎn) 含銅廢液（沉銅廢液、鍍銅廢液、含銅蝕刻廢液）的處理 ? 再生產(chǎn)品： TBCC（ BCC）、飼料級硫酸銅 （ 1） 基本原理 1）經(jīng)過預(yù)處理的銅氨液和氯化銅通過結(jié)晶法進(jìn)行中和接種，生成堿式氯化銅（ BCC）或結(jié)晶型堿式氯化銅（ TBCC）： ? 主反應(yīng)： 2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 8NH4Cl 4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 16NH4Cl 4CuCl2 + 6NH3H2O + H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 6NH4Cl ? 副反應(yīng)： NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O 2） 堿式氯化銅經(jīng)堿轉(zhuǎn)，生成氧化銅，徹底去除氯離子： 3CuOCuCl24 H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化銅經(jīng)硫酸酸化，生成硫酸銅： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O 4） 硫酸銅溶液經(jīng)冷 卻結(jié)晶，生成硫酸銅晶體（ ）。 （ 2） 工藝流程 圖 2 為利用含銅廢液生產(chǎn)五水硫酸銅（飼料添加劑）的工藝流程。 在該流程中包含了生產(chǎn)堿式氯化銅（ BCC）、結(jié)晶型（ а）堿式氯化銅的 主要 工藝，該兩種產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程不單獨列出。 （ 3） 產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) 19 再生產(chǎn)品飼料級硫酸銅執(zhí)行國家 化工行業(yè) 標(biāo)準(zhǔn) 《飼料級硫酸銅》（ HG29321999 ）。TBCC（ BCC）執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 含鎳廢液的處理與鎳回收 (1)含鎳 三氯化鐵蝕刻廢物的處理 ? 再生產(chǎn)品：三氯化鐵、 氯化鎳（溶液或結(jié)晶體） 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液含有大量的鐵、鎳，屬于國家危險廢物。目前，處理此類廢液的方法主要有：隔膜電解法、蒸發(fā)濃縮法、鐵粉還原法、電還原法、堿中和分步沉淀法等，這些方法都不同程度地存在著鎳、鐵分離效果差、所得再生產(chǎn)品純度低、處理成本高等種種缺陷。 本項目 擬 克服現(xiàn)有處理方法的不足，開發(fā)出一種含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，可充分保證蝕刻廢液中的鎳、鐵分離，無須使用氯氣，不消耗三氯化鐵溶液，低成本地實現(xiàn)了三氯化鐵的再生利用（用作三氯化鐵蝕刻液） ，得到高純度再生產(chǎn)品經(jīng)預(yù)處理的氯化銅液 經(jīng)預(yù)處理的銅氨液 圖 2 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程 氨水 曝氣 一次壓濾 水 水 一次洗滌 一次打漿 中和 * 空氣 二次壓濾 水 水 二次洗滌 二次打漿 酸化 * 結(jié)晶 抽濾 洗滌 離心 * 硫酸 水 水 結(jié)晶水（母液 ） 水 五水硫酸銅 廢水處理 （氨氮回收） 注：帶 *號為工藝控制點 20 鎳鹽產(chǎn)品（氯化鎳溶液或結(jié)晶體）。 1） 工藝原理 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液采用二段萃取除鐵的方法，實現(xiàn)鎳、鐵的完全分離。一段萃取時以 ―仲辛醇 +N235+煤油 ‖組成的有機相 為萃取劑，完成后，蝕刻廢液中有 90～ 95%的 Fe3+被萃入有機相，用水作反萃劑，采用加堿控制反萃的方法，即獲得［ Fe3+］達(dá)175 克 /升以上的反萃液，無需特殊除雜處理，略作濃縮后即獲液態(tài)三氯化鐵。一段萃取出來的萃液，用雙氧水將蝕刻廢液中存在的 Fe2+氧化轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe3+后進(jìn)行二段 深度萃取除鐵 ，二段萃取時以 TBP（ 磷酸三丁酯 ） 為萃 取劑，經(jīng)三級逆流串級萃取后，可得到含 Fe3+小于 1 毫克 /升的二段萃余液，將萃余液沉淀后返溶，即能得到高濃度氯化鎳液，稍加冷卻可獲得氯化鎳結(jié)晶固體產(chǎn)品。 2） 工藝流程 含鎳三氯化鐵 蝕刻廢液 的處理工藝流程見圖 3。 (2) 鍍鎳廢液的處理與回收利用 化學(xué)鍍鎳廢液含有 36g/L 的鎳和大量有機絡(luò)合劑（如檸檬酸），同時也是一個緩沖體系，不易分離鎳與其它雜質(zhì)。本項目創(chuàng)造性地采用 D403 螯合樹脂分離法，徹底、高效地將鎳與廢液中的絡(luò)合劑和緩沖劑等雜質(zhì)分開，得到較純凈的氯化鎳或硫酸鎳溶液，其鎳的濃度可達(dá)到 1730g/L。 1） 基本原理 D 403 螯合樹脂是苯乙烯 —二乙烯苯的共聚體的苯環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團(tuán) [－ N－（ CH2COOH） 2]的螯合型離子交換樹脂，可螯合金屬離子，具有比其它強酸和弱酸陽離子交換樹脂更高的選擇性，其定性順序如下： HgCuPbNiCdZnCoMnCaMgBaSrNa 由此可見該螯合樹脂對鎳的吸附能力較強，其分離過程主要有通液、洗脫再生、轉(zhuǎn)型等過程，從而使樹脂長期循環(huán)使用。 2） 工藝流程 21 見圖 4。 圖 3 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液 處理與再生利用工藝流程 22 退錫廢水的處理與錫的回收 ? 再生產(chǎn)品：二氧化錫或錫酸鈉 PCB 堿性蝕刻后需要把保護(hù)錫層退掉， 一般采用配有硝酸鐵、硝酸穩(wěn)定劑及銅緩蝕劑的退錫液，退錫過程中產(chǎn)生退錫廢液（水）。針對退錫廢水的處理，本項目開發(fā)出一套高溫焙燒 與 濕法工藝相結(jié)合的處理方法，直接選用廢退錫水沉淀的錫泥作原料，經(jīng)高溫堿焙燒，逆流浸出 ， 將其含有的錫、鉛等有價金屬提煉出來，大大降低了錫酸鈉的生產(chǎn)成本。 （ 1） 基本原理 PCB 堿性蝕刻后需要把保護(hù)錫層退掉， 一般采用配有硝酸鐵、硝酸穩(wěn)定劑及銅緩蝕劑的退錫 液，退錫過程中產(chǎn)生退錫廢液（水）。針對退錫廢水的處理，本項目開發(fā)出一套高溫焙燒 與 濕法工藝相結(jié)合的處理方法，直接選用廢退錫水沉淀的錫泥作原料，經(jīng)高溫堿焙燒，逆流浸出 ， 將其含有的錫、鉛等有價金屬提煉出來，大大降低了錫酸鈉的生產(chǎn)成本。 錫泥焙燒過程的化學(xué)應(yīng)： 硫酸或鹽酸 鍍鎳廢液貯池 （含鎳、絡(luò)合劑、緩沖劑） 圖 4 化學(xué)鍍鎳廢液處理與再生利用工藝流程 有色液 化學(xué)鍍鎳 鎳鹽回收液儲池 （硫酸鎳或氯化鎳） 過 濾 過鎳液 水洗 酸洗 水洗 堿 洗 水洗 進(jìn)入下一處理周期 廢水 池 酸回 收池 堿回 收池 有色液 再 生 產(chǎn)品 23 NH4NO3+NaOH → NH3+NaNO3 (NH4)2CO3+NaOH → NH3+Na2CO3 有機物 +O2+NaOH→ Na2CO3+H2O+Na2SO4 H2SnO3 → SnO2+H2O NaNO3→ Na2O+NO2 SnO+NO2 → SnO2+NO SnO2+ NaOH→Na2SnO3+H2O SnO2+ Na2O → Na2SnO3 SnO2+ Na2CO3→ Na2SnO3+CO2 Na2SnO3+H2O →Na2SnO3?3H2O （ 2） 工藝流程 見圖 5。 含銅污泥的 處理 ? 再生產(chǎn)品：銅氨液（進(jìn)入硫酸生產(chǎn)環(huán)節(jié)） 、 電 解銅 線路板廠或電鍍廠廢水處理產(chǎn)生的污泥，含銅量達(dá) 812％（濕基），其成分主要錫泥打漿 高溫焙燒 加熱浸出 壓濾 濾液除雜 蒸發(fā)濃縮 離心分離 再生產(chǎn)品Na2SnO3?3H2O 干燥 母液打漿 銅泥處理 泥餅洗滌 洗液 圖 5 退錫廢水處理工藝流程 泥水分離 廢水（氨氮濃度高） 中和沉淀 退錫廢水 廢水氨氮回收處理工藝段 污泥穩(wěn)定化處理工藝段 24 是 Cu(OH)2。由于銅泥中含有大量的雜質(zhì)，不 易于再生利用 。 （ 1）氨水 溶解，得銅氨液，進(jìn)入硫酸生產(chǎn)環(huán)節(jié) 本 項目的其他生產(chǎn)環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生 高濃度的氨氮廢水 ，利用其中的 氯化銨，再補加工業(yè)氨水，可以使銅泥中的銅溶解于氨水過量的環(huán)境，形成銅氨液，與其它不溶于氨的雜質(zhì)進(jìn)行分離 ， 回收的銅氨液返回硫酸銅生產(chǎn)線，由于酸堿不平衡，硫酸銅生產(chǎn)線需要另外補加氨水，本方案中消耗的氨水將在硫酸銅生產(chǎn)時得到體現(xiàn)， 并沒有 消耗，即 實現(xiàn)了在 不消耗藥劑 的前提下 回收銅和堿 的目標(biāo) 。 1） 基本原理 氫氧化銅與氨水、氯化銨進(jìn)行以下反應(yīng)： . Cu(OH)2 + 2NH3H 20 + 2NH4Cl = Cu(NH3)4Cl2 + 4H2O Cu2+ + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+ 2）工藝流程 （ 2） 浸出 —— 萃取 —— 電積法處理銅泥生產(chǎn) 電 解銅 首先對 含銅污泥 采用常溫硫酸浸出，浸出渣經(jīng)水洗后過濾，水洗液返回浸出 工藝段。 浸出過濾液采用 Lix984 萃取銅，萃取有機相與銅電積廢液送反萃 工藝段 ，反萃液進(jìn)行電積獲得電積銅。萃余液用鐵屑置換得置換渣，濾液濃縮結(jié)晶獲得 FeSO47H2O。圖 6 含銅污泥處理流程 鎳回收工藝段 高鎳 反應(yīng)槽 壓濾機 銅氨液 貯池 進(jìn)入硫酸銅生產(chǎn)環(huán)節(jié) 稀氨水 氨氮廢水 工業(yè) 氨水 含銅污泥 穩(wěn)定化處理工藝段 低鎳 25 置換渣 和 水洗渣 經(jīng)硫化鈉溶