【文章內(nèi)容簡介】 ermets。mass transfer problems引言鋁作為產(chǎn)量最大的有色金屬，是我國國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，2006年國內(nèi)原鋁產(chǎn)量和消耗繼續(xù)位居全球第一，分別為934萬噸和867萬噸。隨著國民經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，對鋁的需求還將繼續(xù)增長?，F(xiàn)行HallHerout鋁電解槽采用炭素陰陽極，噸鋁直流電耗高達(dá)13200kv，電能效率低于50％，同時消耗500kg優(yōu)質(zhì)炭素材料，巨大的能源消耗、資源消耗和環(huán)境負(fù)荷等正嚴(yán)重制約著鋁電解工業(yè)的發(fā)展，節(jié)能、降耗及降低污染是其未[1～3]來發(fā)展的方向?；诙栊躁枠O(析氧陽極)的鋁電解新技術(shù)可降低雛耗20％以上(按國內(nèi)現(xiàn)有原鋁產(chǎn)量計算，年節(jié)電能力超200億千瓦時)，并能消除溫室氣體COz和致癌物質(zhì)CFn與瀝青煙氣的排放，因而成為國際鋁業(yè)界和材料界的關(guān)注焦點和研究熱點。金屬陽極由于具備比陶瓷和金屬陶瓷陽極更為優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和機械加工性能一直是鋁工業(yè)界和材料學(xué)界的關(guān)注重點，被認(rèn)為是最有前景的鋁電解陽極材料之一。但是利用金屬陽極進行鋁電解，必須解決材料的抗氧化和耐熔鹽腐蝕問題，特別是在目前940～970℃(即使采用惰性陽極配合低溫電解質(zhì)電解，溫度仍會高達(dá)750～850℃)的熔鹽介質(zhì)和表面吸附新生氧的環(huán)境下，陽極工作表層的金屬與氧反應(yīng)生成氧化物，金屬和氧化物溶解進入電解質(zhì)，金屬離子還原沉積到陰極鋁液等問題。所以金屬陽極研究的重點是提高材料的抗氧化和耐腐蝕性以保證產(chǎn)品鋁的純度。1國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展概況國外對于惰性陽極的研究進行的很早，參與過的機構(gòu)比較多，但研究最多且離工業(yè)化較[1]近的當(dāng)屬Alcoa，以下是Alcoa及其后來者在惰性陽極及相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。對于惰性陽極技術(shù)的探討迅速升溫，惰性陽極成了2000年國際鋁工業(yè)界最熱門的話題。2001年，惰性陽極熱潮波及到國內(nèi)，我國在此領(lǐng)域的研究工作開始受到來自各方面的關(guān)注，大量的知名學(xué)者撰文評述惰性陽極技術(shù)，國家也加大了投入。原有的國家重大基礎(chǔ)研究項目計劃(即“973”項目)關(guān)于鋁電解方面的子課題全部改為“惰性電極系統(tǒng)的研究”，參加單位是東北大學(xué)和中南大學(xué)。后來，此項目研究又被列為十五“863”項目，由東北大學(xué)、中南大學(xué)、清華大學(xué)和中國鋁業(yè)公司鄭州研究院共同承擔(dān)。伴隨著國外惰性陽極熱的降溫，以及國內(nèi)研究工作的深入進行，越來越多的問題擺在面前，一些專家學(xué)者開始對惰性陽極的研究提出 質(zhì)疑，從事此項研究的人們也開始對此問題進行思考，此課題當(dāng)如何深入進行下去，成為許多業(yè)內(nèi)人士探討的話題。作為惰性陽極材料，應(yīng)滿足以下基本要求：能耐電解質(zhì)的腐蝕，溶解度??；能耐受新生態(tài)氧的滲蝕；有良好的導(dǎo)電性；機械強度高，抗熱震性強，不易脆裂；[7～11]容易加工成型，易于與金屬導(dǎo)桿連接；原料價廉易得等。目前研究的惰性陽極集中在氧化物陶瓷、金屬或合金、金屬陶瓷等3類材料，其中金屬或合金具有強度高，導(dǎo)電性能好、抗熱震性強、不易脆裂，易于加工成形，易實現(xiàn)與金屬導(dǎo)桿間連接等優(yōu)點，是美國等發(fā)達(dá)國家近年來重點關(guān)注的材料體系。然而，單一成分的金屬(除貴金屬如鉑等外)難于滿足鋁電解陽極的惡劣服役環(huán)境，研究工作主要集中于合金惰性陽極，如銅基合金、銅鎳基合金、鎳基合金。采用惰性陽極取代炭陽極，會為電解鋁工業(yè)帶來巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。環(huán)境效益：，世界電解鋁產(chǎn)量近2600萬噸，環(huán)保壓力極大。如采用惰性陽極，將會消除或大大減少溫室氣體CO2和 CO、PAH（多環(huán)芳香［2］烴）等有害氣體以及致癌物質(zhì)CF4 和C2F6 的排放；同時陽極產(chǎn)生的是有價值的副產(chǎn)品—O2；這意味著電解鋁工業(yè)將由污染型轉(zhuǎn)變成綠色環(huán)保型。經(jīng)濟效益：節(jié)約陽極碳耗 400500／，占鋁生產(chǎn)成本的12%15% ；降低電解工藝能耗（包括生產(chǎn)炭陽極的能耗，總節(jié)能達(dá) 5%32%）；節(jié)約勞動力的消耗，提高勞動效率；銷售O2（其價值約占鋁價值的 3%）；同時若采用惰性陽極新技術(shù)，新建鋁廠可節(jié)約投資35%。2鋁電解惰性陽極材料分類金屬（合金）具有良好的導(dǎo)電性、強度和抗熱震性等優(yōu)點，是較理想的鋁電解陽極材料。但除某些貴金屬外，金屬陽極在鋁電解槽的生產(chǎn)環(huán)境中不能充分抵御冰晶石熔體腐蝕和陽極產(chǎn)生的高溫氧氣的氧化。目前，金屬（合金）型惰性陽極仍在探索中。［3］［4］單質(zhì)金屬方面Belgav and studentsov和kronen berg研究發(fā)現(xiàn)在鋁電解條件下，Cu、Ni、Cr和Ag的陽極表面被不斷析出的O2 所氧化，不能形成致密的氧化膜而被消耗，［5］不適合做陽極。、Ni和不銹鋼的研究發(fā)現(xiàn)，這些金屬陽極在鋁電解槽的生產(chǎn)環(huán)境中也不能抵御冰晶石熔體和氧的腐蝕，也不適合作鋁電解的惰性陽極?？蛇x用的材料，只有Pt 電極可滿足鋁電解的苛刻條件，但其價格昂貴，不能用于工業(yè)生產(chǎn)。［6］ 等對CuAl、NiAl、CrAl、FeCr Al 合金用做陽極進［7］行了研究:，在750℃、CR=，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)能耗僅為11KWh ／，鋁產(chǎn)品的純度符合標(biāo)準(zhǔn)，但在擴大試驗中出現(xiàn)了諸多問題: 合金陽極進行研究，發(fā)現(xiàn)其不能充分［9］抵御冰晶石熔體和氧的腐蝕，也不適合作鋁電解的惰性陽極。石中寧、邱竹賢等對CuAl（Fe、Cr）、CuNiAlAg金屬陽極的研究表明：CuNiAl的抗氧化性較好，電解質(zhì)中氧化鋁的濃度對合金機體表面膜的生成與溶解影響較大，溫度越低，金屬的抗腐蝕能力越強，對NiFe合金陽極的陽極研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e／Ni=，合金的綜合性能較好，電解時其表面形成了NiO、Fe2O3 和NiFe204等氧化物，%%；目前研究的合金惰性陽極，只有TiAu 合金在性能上幾乎完全達(dá)到了所有的電化學(xué)要求，但因其太昂［10］貴而被放棄。［11］反應(yīng)膜保護層：Sadoway提出反應(yīng)膜保護層概念，即在金屬表面氧化生成致密的氧化保護層，從而使金屬內(nèi)部免受侵蝕，同時氧化層不能過厚，不能影響陽極的導(dǎo)電能力。此技術(shù)的關(guān)鍵在于使氧化層的溶解速度與生成速度一致，材料處于一種動態(tài)平衡之中。Moltech 公司開展了梯度惰性陽極和多孔惰性陽極的研究工作，目的是在金屬表面找到穩(wěn)定氧化膜。［12］鋁電解動態(tài)金屬陽極：在1999TMS年會上，該陽極包括一個杯形合金容器，容器內(nèi)含溶解鋁的熔鹽；在氧存在的情況下，外面形成的氧化鋁膜厚度足以保證電極免于腐蝕和維持導(dǎo)電性。膜的再生通過熔鹽中鋁擴散來實現(xiàn)，周期性添加鋁來保證熔鹽中的活度，產(chǎn)出的鋁遠(yuǎn)大于添加的鋁，從而達(dá)到陽極的惰性。氧化物陶瓷材料由于其顯著的化學(xué)惰性而倍受關(guān)注。但幾乎所有的氧化物在冰晶石熔體［13］中都會有不同程度的溶解，其中SnO2 基氧化物、尖晶石類和CeO2 涂層溶解速度緩慢被作為陽極材料的首選。SnO2基氧化物：SnO2的高溫電阻較小，添加其它金屬氧化物改善導(dǎo)電、成型等方面的性能。薛濟來、邱竹賢在SnO2中添加ZnO、CuO、Fe2OSb2OBi2O，制得了導(dǎo)電性和耐腐蝕性都較高的陽極材料，并成功地進行了100A的擴大實驗。［14］尖晶石型：尖晶石型材料在冰晶石熔體中有不同程度的，其中Zn Fe2ONi Fe2O4質(zhì)［2530］材料在冰晶石中的溶解度較小、導(dǎo)電性好等優(yōu)點，研究較為深入。雖然有關(guān)SnO2基、尖晶石型陽極材料的研究論文和專利很多，都因為材料本身在電解質(zhì)熔體的腐蝕問題，一直沒有達(dá)到工業(yè)實驗的規(guī)模。涂層：CeO2 涂層在冰晶石表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性和導(dǎo)電性，可與其他基體材料相結(jié)合作為良好的惰性陽極材料；其結(jié)合方式有兩種：一種是在某種基體上直接沉積一層該涂層后用于電解陽極，另一種是添加Ce離子到冰晶石熔池中，由于電解時極化的作用而沉積在陽極表面。金屬陶瓷集中了陶瓷材料（低的腐蝕速率和抗氧化性）和金屬材料（良好的導(dǎo)電性和較高的抗熱沖擊強度）的優(yōu)點，其氧化物基體形成抗腐蝕網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中的金屬相增強了材料的導(dǎo)電性，被看作是最有前途的惰性陽極的材料。Ni Fe2O4+ NiO+Cu：頗具代表性的是美國鋁業(yè)公司（Alcoa）研制的含有17% Cu % NiO+% Fe2O3的陽極材料，通過大量的試驗測試，普遍認(rèn)為它的各種性能是最為穩(wěn)定的，但在大型化上尚有一定的問題，Alcoa目前正積極調(diào)整其配方，希望其將能夠在工業(yè)鋁電解鋁上得以應(yīng)用。Ni Fe2O4+ NiO+Cu+Ag：為了提高惰性陽極的導(dǎo)電性，Alcoa調(diào)整了其成分，向惰性陽極［1619］中加入了一定量的銀。Alco