【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過(guò)程中通入氨氣 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 作為氮源，得到了氮摻雜石墨烯樣品，并對(duì)其電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯顯示出 n 型導(dǎo)電特征，和理論研究的結(jié)果相吻合。 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)碳材料研究部研究員成會(huì)明、任文才 研究小組 [16]在石墨烯的控制制備、結(jié)構(gòu)表征與物性的研究方面取得了一系列新的進(jìn)展。 中國(guó)科學(xué)院物理研究所 /北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的 高鴻鈞 研究組 [17]成功制備了毫米級(jí)高度有序的、連續(xù)的、單晶的石墨烯。主要是通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件獲得了理想的毫米級(jí)外延石墨烯二維單晶材料，并以詳盡的實(shí)驗(yàn)與理論研究對(duì)此進(jìn)行了證實(shí)。 中科院微電子所微波器件與電路研究室 金智 研究員領(lǐng)導(dǎo)課題組采用微機(jī)械剝離的方法成功制作出 1000μm2以上不同層厚的石墨烯材料，并研制出背柵型結(jié)構(gòu)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管。 山東大學(xué)已成功在 2 英寸 SiC 襯底上制備出大面積的石墨烯，由 AFM 圖可看到明顯石墨烯梯田結(jié)構(gòu)， 如 圖 5 所示。 圖 5 石墨烯的 AFM像 [17] 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 第二章 石墨烯的制備工藝 石墨烯 具有出色的性能，在許多方面擁有很好的應(yīng)用前景，而這一過(guò)程首先要解決的問(wèn)題是如何制備石墨烯，因此制備技術(shù)是石墨烯優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域。目前制備石墨烯的方法有微機(jī)械剝離法、氣相沉積法、 SiC 外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法等 微機(jī)械剝離法 微機(jī)械剝離是指通過(guò)對(duì)石墨施加機(jī)械力（摩擦力、拉力等）將石墨烯或者石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來(lái)。 2021 年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的 Geim[18]研究組發(fā)展的一種制備石墨烯的方法 ,它利用膠帶的粘合力 ,通過(guò)多次粘貼將 HOPG、鱗片石墨等層層剝離 ,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘 貼到硅片等目標(biāo)基體上 ,最后用丙酮等溶劑去除膠帶 ,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。 微機(jī)械法過(guò)程簡(jiǎn)單 , 但是 產(chǎn)量低 ,層數(shù)難以控制， 難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)?；苽?。但產(chǎn)物質(zhì)量高 ,所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究 。微機(jī)械法依舊得到重視 ，為了提高石墨烯的產(chǎn)量的同時(shí)最大限度的保留石墨烯優(yōu)異性能，研究出 一種以機(jī)械磨為剝離的工具來(lái) 大量制備高質(zhì)量的石墨烯的方法。如 使用 臼式研磨儀、攪拌球磨、行星球磨，均能獲得高質(zhì)量石墨烯，如 圖 6 所示 ： 圖 6左 攪拌球在添加 SDS為表面活性劑的條件下球磨 5h 得到的石墨層 AFM 照片 [19] 右圖 以水為助磨劑在臼式研磨儀研磨 20h HRTEM 照片 利用行星球磨在 DMF 輔助下研磨膨脹石墨，得到了單層石墨烯和幾層石墨烯組成 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 的納米片層， TEM、 AFM 等表征結(jié)果如 圖 7 所示 ： 圖 7（ a） 包圍在環(huán)氧樹脂切片中的石墨烯的 HRTEM圖像； （ b） 沉積在云母片表面上的石墨烯 片層 AFM 圖像； （ c） 厚度測(cè)量顯示片層高度約為 的石墨烯片層的 TEM 圖像；（ d）石墨烯片層的電子衍射圖 氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積 是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的沉積技術(shù)。其原理為將一種 或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機(jī)物如甲烷（ CH4）、乙炔（ C2H2）等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫出氫原子的碳原子會(huì)沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長(zhǎng)成石墨烯。 利用甲烷等含碳化合物作為碳源 ,通過(guò)其在基體表面的高溫分解生長(zhǎng)石墨烯。 圖 8 為樣品制備示意圖。 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 圖 8 樣品制備示意圖 [20] 從生長(zhǎng)機(jī)理 [21]上主要可以分為兩種 (1)滲碳析碳機(jī)制 :對(duì)于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體 ,碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時(shí)滲入金屬基體內(nèi) ,在降溫時(shí)再?gòu)钠鋬?nèi)部 析出成核 ,進(jìn)而生長(zhǎng)成石墨烯 。(2)表面生長(zhǎng)機(jī)制 :對(duì)于銅等具有較低溶碳量的金屬基體 ,高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面 ,進(jìn)而成核生長(zhǎng)成“石墨烯島” ,并通過(guò)“石墨烯島”的二維長(zhǎng)大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。 石墨烯的 CVD 生長(zhǎng)主要涉及三個(gè)方面 :碳源、生長(zhǎng)基體和生長(zhǎng)條件 (氣壓、載氣、溫度等 )。碳源 :目前生長(zhǎng)石墨烯的碳源主要是烴類氣體 ,如甲烷 (CH4)、乙烯 (C2H4)、乙炔 (C2H2)等。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長(zhǎng)溫度 ,采用等離子 體輔助等方法也可降低石墨烯的生長(zhǎng)溫度。 生長(zhǎng)基體 :目前使用的生長(zhǎng)基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有 Ni、 Cu、 Ru 以及合金等 ,選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點(diǎn)、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)機(jī)制和使用的載氣類型。另外 ,金屬的晶體類型和晶體取向也會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。除金屬基體外 ,MgO 等金屬氧化物最近也被用來(lái)生長(zhǎng)石墨烯 ,但所得石墨烯尺寸較小 (納米級(jí) ),難以實(shí)際應(yīng)用。 生長(zhǎng)條件 :從氣壓的角度可分為常壓、低壓 (105Pa～ 103Pa)和超低壓 (103 Pa)。據(jù)載氣類型不同可分為還原性氣體 (H2)、惰性氣體 (Ar、 He)以及二者的混合氣體 。據(jù)生長(zhǎng)溫度不同可分為高溫 (800℃ )、中溫 (600℃～ 800℃ )和低溫 (600℃ ),主要取決于碳源的分解溫度。 氣相沉積法制作石墨烯相對(duì)簡(jiǎn)單易行，可以大面積成長(zhǎng)，且 得到的石墨烯較為完整，質(zhì)量較好 ，此種方法最大的缺點(diǎn)就是成本很高、工藝復(fù)雜，很難達(dá)到工業(yè)化的要求。使 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 用氣相沉積法所得的石墨烯相對(duì)機(jī)械剝離法制備的石墨烯難以運(yùn)輸， 而且 一些使用氣相沉積法所得石墨烯的屬性 （ 量子霍爾效應(yīng) ） 并沒有在氣象沉積法制備的石墨烯中發(fā)現(xiàn)，說(shuō)明氣相沉積法可能會(huì)影響石墨烯的特性 。 未來(lái)研究將是優(yōu)化制備工藝流程，降低生產(chǎn)成本。 SiC 外延生長(zhǎng)法 SiC 外延法是主要研究制備石墨烯方法的熱點(diǎn)之一。由于其能和主流的 CMOS 工藝相兼容，而且主要的是制備之后的石墨烯材料無(wú)需進(jìn)行襯底轉(zhuǎn)移，可直接用于微電子器件研究。 SiC 外延生長(zhǎng)法核心思想是在超真空或在一定壓力的氬氣等氣體的保護(hù)下高溫（一般在 1200℃以上）加熱是 Si 原子升華， SiC 表面剩余的 C 原子重組形成石墨烯層。 使用 SiC 外延法，實(shí)質(zhì)上就是在一定的溫度下是襯 底的 Si 原子首先升華出來(lái)，剩下的 C 原子重新組合的過(guò)程。由于 SiC 襯底有兩個(gè)不同的極面 ，根據(jù)極面端部原子的不同分為硅面（ 0001）和碳面（ 0001）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，在相同條件下，碳面比硅面原子升華的速度要快得多。由于不同極面晶格結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致了碳面和硅面存在不同的生長(zhǎng)機(jī)制。因而針對(duì)不同極面出現(xiàn)了兩種不同的生長(zhǎng)工藝，不過(guò)，無(wú)論是襯底的硅面還是碳面?；驹硎且粯拥?，都是是表面的 Si 原子升華， C 原子重新組合 ， 如圖 9 所示。 圖 9 SiC外延法原理示意圖 [22] （ 1）：硅面 對(duì)于硅面目前公認(rèn)的表面碳原子石墨化 重構(gòu)過(guò)程為： （ 33） SiC→ (11) SiC→ ( ) SiC→ (6 6 ) R30176。SiC+(11)Graphene→ (11)Graphene 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 從上式明顯可以看出，石墨烯的形成過(guò)程實(shí)質(zhì)上是 SiC 襯底表面原子晶格的重新組合。首先 ,是 SiC 襯底初始的 (33)SiC 結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變成 (11)SiC結(jié)構(gòu)，接著在一定溫度（約 1100℃）下，快速形成 ( )SiC結(jié)構(gòu)，然后升溫至 1200℃時(shí)進(jìn)一步形成(6 6 )R30176。SiC 結(jié)構(gòu)的碳緩沖層，最后隨著新 緩沖層 的出現(xiàn)使原先的緩沖層與襯底發(fā)生斷裂形成 (11)Graphene 的石墨烯。其原理圖如圖 10 所示。 圖 10 SiC襯底硅面外延石墨烯原理示意圖 [22] 碳化硅襯底與石墨烯之間緩沖層的存在，一方面會(huì)使石墨烯與碳化硅襯底之間的晶格失配，也必然會(huì)對(duì)外延石墨烯的電學(xué)以及其它性質(zhì)產(chǎn)生影響。 （ 2）碳面： 對(duì)于碳面而言，相對(duì)于硅面的石墨化過(guò)程則較為 復(fù)雜。目前對(duì)其初始的表面重構(gòu)過(guò)程沒有統(tǒng)一的定論，但是獲得較多支持的 SiC碳面熱分解重構(gòu)過(guò)程如下 : (11)SiC→ (33)SiC→ (22)SiC→ (11)Graphene 圖 11 SiC襯底碳面外延石墨烯原理示意圖 [22] 與硅面不同，碳面形成石墨烯的過(guò)程 中沒有出現(xiàn)緩沖層，這導(dǎo)致石墨烯與襯底沒有共價(jià)鍵連接，其示意圖如 圖 11所示。也就解釋了往往碳面得到的石墨烯比硅面的石墨烯 2021 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 遷移率較高。 圖 12為 SiC襯底硅面與碳面外延石墨烯機(jī)理、堆垛方式以及色散關(guān)系示意圖。從圖中可以看出硅面外延的石墨烯最底層與襯 底之間存在緩沖層。并且由于 AB型堆垛（也稱作貝納堆垛）的作用會(huì)對(duì)雙層石墨烯能帶產(chǎn)生分離和彎曲。這種貝納堆垛每?jī)蓪訛橐粋€(gè)周期，層間距為 ，饒 c軸有