【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 聚乙烯的主要工藝 ,其生產(chǎn)能力約占全世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的25%,因此在 Unipol 反應(yīng)器上生產(chǎn)雙峰聚乙烯更具有廣泛的實(shí)際意義。 UnipolⅡ 工藝也采用兩個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器來生產(chǎn)雙峰聚乙烯。第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物 ,第二個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出低分子量聚合物 ,調(diào)節(jié) α烯烴和氫的數(shù)量來獲得所需要的產(chǎn)品。催化劑為通用和超高活性的 齊格勒 納塔催化劑以及單活性中心催化劑體系。該工藝也能使用單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)通用 Unipol 樹脂。 Phillps 工藝 鄭州輕工業(yè)學(xué)院輕工職業(yè)學(xué)院輕化工程系 畢業(yè)論文 7 Phillips 公司生產(chǎn)雙峰 PE 的 Phillips 工藝采用兩步聚合工藝。第一步得到低結(jié)晶度、高分子量的共聚物 ,第二步得到高結(jié)晶度低分子量的均聚物。該工藝采用的反應(yīng)器是由連續(xù)環(huán)狀排列的管組成的 ,且反應(yīng)器帶有夾套閉路冷卻水系統(tǒng)。該反應(yīng)器內(nèi)流體速度快 ,傳熱系數(shù)高且設(shè)有冷卻系統(tǒng) ,因此整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制得相當(dāng)準(zhǔn)確。在此工藝條件下 ,最終的產(chǎn)品相當(dāng)穩(wěn)定均衡。 Evolue 工藝 三井化學(xué)公司開發(fā) Evolue 工藝的目的是生產(chǎn)具有良好加工性能、優(yōu)良力學(xué)性能和光學(xué)性能的 LLDPE。該工藝采用兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián) ,兩個(gè)反應(yīng)器的操作壓力相似 ,每一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)量取決于聚合物特定的摻混要求。因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)器僅生產(chǎn)一部分聚合物 ,因此第一個(gè)反應(yīng)器的尺寸一般小于第二個(gè)反應(yīng)器。但為了增加靈活性 ,兩個(gè)反應(yīng)器的尺寸也可以近似。 Evolue 工藝采用茂金屬催化劑 ,該工藝也可采用齊格勒 納塔催化劑生產(chǎn)非茂基牌號(hào)的產(chǎn)品。 Sclalrtech 工藝 NOVA 公司的 Sclalrtech 工藝目的是通過高強(qiáng)度的混合、先進(jìn)的低停留時(shí)間反應(yīng)器系統(tǒng)和高活性催化劑工藝流程 ,來提高產(chǎn)品的性能。 Sclalrtech 工藝采用雙反應(yīng)器的溶液法工藝 ,其主要特點(diǎn)是 :(1)采用高活性催化劑系統(tǒng) 。(2)采用雙反應(yīng)器使反應(yīng)物能夠進(jìn)行均勻的高強(qiáng)度混合 。(3)在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物停留時(shí)間很短 (少于 2min)。(4)轉(zhuǎn)換牌號(hào)時(shí)間快速 。(5)單體轉(zhuǎn)化率高 (約 95%)回收率高達(dá) 85%,在未回收的洗滌系統(tǒng)內(nèi)單體損失低于 1%。 Sphorilene 工藝 Montell 公司的 Spherilene 生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂 ,它使用多個(gè)串聯(lián)的流化床氣相反應(yīng)器 ,催化劑為齊格勒 納塔催化劑。使用 3 個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)系統(tǒng) (小型環(huán)式加上2個(gè)氣相反應(yīng)器 ) 用來生產(chǎn)多峰產(chǎn)品具有優(yōu)點(diǎn) ,即它所用的催化劑能夠優(yōu)化其產(chǎn)品性能和鄭州輕工業(yè)學(xué)院輕工職業(yè)學(xué)院輕化工程系 畢業(yè)論文 8 一種催化劑體系 (齊格勒 納塔 ) 能夠生產(chǎn)全部的 LLDPE/ HDPE產(chǎn)品。 Spherilene 工藝的特點(diǎn)與其他聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)基本相似 ,其關(guān)鍵是催化劑技術(shù)。 Spherilene 生產(chǎn)工藝的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)運(yùn)行中沒有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)量與聚合過程的總 停留時(shí)間有關(guān) , 大約為 2. 5 h ,比其他的氣相法生產(chǎn)工藝的停留時(shí)間要短。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于輕質(zhì)烴代替氮?dú)庠谙到y(tǒng)中用做稀釋劑。這改進(jìn)了傳熱效果 ,改進(jìn)了聚合物高產(chǎn)量時(shí)的熱穩(wěn)定性 (即減少了局部過熱的可能性 ) 。 此工藝生產(chǎn)聚丙烯技術(shù)占世界生產(chǎn)總能力的 37%。 美國(guó) Montell 公司開始研究 MZCR技術(shù)， 97年獲得專利授權(quán)， 98年中試， 02年 8月 basell公司進(jìn)行聚丙烯 spheripol工藝改造，進(jìn)行 MZCR工業(yè)化， 16Wt/a， 02年 10月公開 MZCR工藝，注冊(cè)商標(biāo)為 spherizone。我們可以努力將此 技術(shù)運(yùn)用到聚乙烯生產(chǎn)上來。 Basell公司開發(fā)了 MZCR生產(chǎn)工藝，采用一個(gè)包括提升管、氣固分離器和向下流的豎管的流化床環(huán)管反應(yīng)器 。 設(shè)計(jì)概念與流化催化裂化（ FCC）相近，是將催化裂化技術(shù)應(yīng)用于其現(xiàn)有的單區(qū)循環(huán)反應(yīng)器 ，如下圖所示。 鄭州輕工業(yè)學(xué)院輕工職業(yè)學(xué)院輕化工程系 畢業(yè)論文 9 由于上升段和下降段具有不同的反應(yīng)溫度、壓力，以及不同濃度的氫氣和共聚單體的濃度，導(dǎo)致兩區(qū)有不同分子量的聚合物生成。再通過不斷混合，形成寬分子量分布的產(chǎn)物。多層洋蔥結(jié)構(gòu)是通過在兩區(qū)內(nèi)多次循環(huán) Tt/T循而形成的。 生長(zhǎng)機(jī)理不同：生長(zhǎng)的聚合物粒子在不同的環(huán)境中連續(xù)循環(huán)，每經(jīng)過一次循環(huán) ，就生成一層同一種或不同種的聚合物，最終可形成多層的洋蔥結(jié)構(gòu)，如圖 。 MZCR的特點(diǎn)： 設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，無內(nèi)部機(jī)械構(gòu)件，投資少 高效的移熱能力和低能耗：上升段可靠過冷氣體或部分冷凝氣體移熱，而且 MZCR的操作氣速可以大于帶出氣速，移熱能力增加；下降段主要通過固體循環(huán)或輸入液相單體或惰性介鄭州輕工業(yè)學(xué)院輕工職業(yè)學(xué)院輕化工程系 畢業(yè)論文 10 質(zhì)來移去反應(yīng)熱。 產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝高兩成，允許在高壓下操作，比傳統(tǒng)反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)，為發(fā)揮催化劑最佳性能創(chuàng)造條件。 聚合物結(jié)構(gòu)均勻（多層洋蔥結(jié)構(gòu)），改善聚合物性能，如剛性，耐熱性，熔體強(qiáng)度，柔軟度以及密封性能等等。 關(guān)于 MZCR的思考： 阻隔流體的選擇，可能使用一種以上的阻隔流體 此體系對(duì)催化劑不敏感，所以切換催化劑體系不會(huì)遇到麻煩。催化劑可任意選擇?？捎糜谏a(chǎn)不同種類的聚烯烴。是否可以考慮添加多種催化劑，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多樣性要求。 雙峰聚乙烯 的應(yīng)用及產(chǎn)品特點(diǎn) 雙峰聚乙烯技術(shù)由獨(dú)特的淤漿環(huán)管反應(yīng)器和特制氣相反應(yīng)器串聯(lián)而成，整個(gè)工藝過程高度靈活，易于控制聚乙烯分子量和分子量分布。該技術(shù)采用 ZN 型催化劑，生產(chǎn)從線性低密度聚乙烯 (LLDPE)到高密度聚乙烯 (HDPE)的全密度雙峰聚乙烯產(chǎn)品，密度范圍918970kg/m3，熔融指數(shù) ?？梢愿鶕?jù)產(chǎn)品要求調(diào)節(jié)聚乙烯分子量的分布，從較窄的分布到較寬的分布，以滿足優(yōu)良特性的要求：如管道的強(qiáng)度、吹塑薄膜的泡管穩(wěn)定性、高性能的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、吹塑產(chǎn)品的剛性和電纜護(hù)套的低收縮性等。 目前，雙峰聚乙烯產(chǎn)品主要應(yīng)用于薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型材料及電線電纜等領(lǐng)域。 在包裝材料的應(yīng)用中，雙峰聚乙烯中的高分子量線性低密度聚乙烯 (LLDPE)和中密度聚乙烯 (MDPE)，易于加工，剛性好，良好的撕裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度等機(jī)械性能，具有真正降低薄膜厚度的潛力。在吹塑成型中，雙峰聚乙烯具有良好的機(jī)械性能和加工性能，可生產(chǎn)瓶壁更薄的產(chǎn)品，從而提高生產(chǎn)量。 雙峰聚乙烯管材和電纜料的性能指標(biāo)目前已成為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如 PE100 管材、光纜護(hù)套。雙峰聚乙烯擠出的涂層產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于敏感食品包裝和軟包裝的涂層材料。 用雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的低熔融指數(shù) LLDPE 易于加工 ,剛性好。與 LDPE 薄膜料鄭州輕工業(yè)學(xué)院輕工職業(yè)學(xué)院輕化工程系 畢業(yè)論文 11 相比 ,LLDPE 薄膜料加工性能相似 ,但加工成的薄膜撕裂強(qiáng)度更高 ,因而可降低薄膜厚度。具有代表性的雙峰 LLDPE 可用于工業(yè)墊片、重型包裝、冷藏包裝、壓縮包裝、農(nóng)用薄膜等。雙峰中密度聚乙烯 (MDPE)薄膜比較柔軟 ,但比 LLDPE 膜硬。雙峰中密度聚乙烯膜料主要應(yīng)用于運(yùn)輸袋、壓縮包裝等。雙峰高密度聚乙烯 (HDPE)薄膜具有較高的沖擊強(qiáng)度、均衡的撕裂強(qiáng)度以及良好的薄膜微結(jié)構(gòu) ,一般用于包裝袋、工業(yè)墊片、重型包裝和其它需要高強(qiáng)度的應(yīng)用場(chǎng)合。 在吹塑成型中 ,雙峰聚乙烯可用于生產(chǎn)瓶壁更薄的聚乙烯瓶 ,從而降低了成本。雙峰聚乙烯吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)小瓶子 和小容器 ,其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕 ,且具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、加工性能和低膨脹性。由于分子量分布寬 ,易擠出 ,與傳統(tǒng)的聚乙烯相比 ,制品表面質(zhì)量好 ,生產(chǎn)能力更高。中高分子量的吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)容量為 10～ 100L 的容器。