【文章內(nèi)容簡介】 聚乙烯的主要工藝 ,其生產(chǎn)能力約占全世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的25%,因此在 Unipol 反應器上生產(chǎn)雙峰聚乙烯更具有廣泛的實際意義。 UnipolⅡ 工藝也采用兩個串聯(lián)的氣相流化床反應器來生產(chǎn)雙峰聚乙烯。第一個反應器中生產(chǎn)高分子量聚合物 ,第二個反應器中生產(chǎn)出低分子量聚合物 ,調(diào)節(jié) α烯烴和氫的數(shù)量來獲得所需要的產(chǎn)品。催化劑為通用和超高活性的 齊格勒 納塔催化劑以及單活性中心催化劑體系。該工藝也能使用單臺反應器生產(chǎn)通用 Unipol 樹脂。 Phillps 工藝 鄭州輕工業(yè)學院輕工職業(yè)學院輕化工程系 畢業(yè)論文 7 Phillips 公司生產(chǎn)雙峰 PE 的 Phillips 工藝采用兩步聚合工藝。第一步得到低結晶度、高分子量的共聚物 ,第二步得到高結晶度低分子量的均聚物。該工藝采用的反應器是由連續(xù)環(huán)狀排列的管組成的 ,且反應器帶有夾套閉路冷卻水系統(tǒng)。該反應器內(nèi)流體速度快 ,傳熱系數(shù)高且設有冷卻系統(tǒng) ,因此整個反應器內(nèi)的溫度控制得相當準確。在此工藝條件下 ,最終的產(chǎn)品相當穩(wěn)定均衡。 Evolue 工藝 三井化學公司開發(fā) Evolue 工藝的目的是生產(chǎn)具有良好加工性能、優(yōu)良力學性能和光學性能的 LLDPE。該工藝采用兩個氣相流化床反應器串聯(lián) ,兩個反應器的操作壓力相似 ,每一個反應器的產(chǎn)量取決于聚合物特定的摻混要求。因為第一個反應器僅生產(chǎn)一部分聚合物 ,因此第一個反應器的尺寸一般小于第二個反應器。但為了增加靈活性 ,兩個反應器的尺寸也可以近似。 Evolue 工藝采用茂金屬催化劑 ,該工藝也可采用齊格勒 納塔催化劑生產(chǎn)非茂基牌號的產(chǎn)品。 Sclalrtech 工藝 NOVA 公司的 Sclalrtech 工藝目的是通過高強度的混合、先進的低停留時間反應器系統(tǒng)和高活性催化劑工藝流程 ,來提高產(chǎn)品的性能。 Sclalrtech 工藝采用雙反應器的溶液法工藝 ,其主要特點是 :(1)采用高活性催化劑系統(tǒng) 。(2)采用雙反應器使反應物能夠進行均勻的高強度混合 。(3)在反應器內(nèi)反應物停留時間很短 (少于 2min)。(4)轉(zhuǎn)換牌號時間快速 。(5)單體轉(zhuǎn)化率高 (約 95%)回收率高達 85%,在未回收的洗滌系統(tǒng)內(nèi)單體損失低于 1%。 Sphorilene 工藝 Montell 公司的 Spherilene 生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂 ,它使用多個串聯(lián)的流化床氣相反應器 ,催化劑為齊格勒 納塔催化劑。使用 3 個反應器的串聯(lián)系統(tǒng) (小型環(huán)式加上2個氣相反應器 ) 用來生產(chǎn)多峰產(chǎn)品具有優(yōu)點 ,即它所用的催化劑能夠優(yōu)化其產(chǎn)品性能和鄭州輕工業(yè)學院輕工職業(yè)學院輕化工程系 畢業(yè)論文 8 一種催化劑體系 (齊格勒 納塔 ) 能夠生產(chǎn)全部的 LLDPE/ HDPE產(chǎn)品。 Spherilene 工藝的特點與其他聚烯烴生產(chǎn)技術基本相似 ,其關鍵是催化劑技術。 Spherilene 生產(chǎn)工藝的一個主要優(yōu)點是在整個運行中沒有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)量與聚合過程的總 停留時間有關 , 大約為 2. 5 h ,比其他的氣相法生產(chǎn)工藝的停留時間要短。另一個優(yōu)點是由于輕質(zhì)烴代替氮氣在系統(tǒng)中用做稀釋劑。這改進了傳熱效果 ,改進了聚合物高產(chǎn)量時的熱穩(wěn)定性 (即減少了局部過熱的可能性 ) 。 此工藝生產(chǎn)聚丙烯技術占世界生產(chǎn)總能力的 37%。 美國 Montell 公司開始研究 MZCR技術， 97年獲得專利授權， 98年中試， 02年 8月 basell公司進行聚丙烯 spheripol工藝改造，進行 MZCR工業(yè)化， 16Wt/a， 02年 10月公開 MZCR工藝，注冊商標為 spherizone。我們可以努力將此 技術運用到聚乙烯生產(chǎn)上來。 Basell公司開發(fā)了 MZCR生產(chǎn)工藝，采用一個包括提升管、氣固分離器和向下流的豎管的流化床環(huán)管反應器 。 設計概念與流化催化裂化（ FCC）相近，是將催化裂化技術應用于其現(xiàn)有的單區(qū)循環(huán)反應器 ，如下圖所示。 鄭州輕工業(yè)學院輕工職業(yè)學院輕化工程系 畢業(yè)論文 9 由于上升段和下降段具有不同的反應溫度、壓力，以及不同濃度的氫氣和共聚單體的濃度，導致兩區(qū)有不同分子量的聚合物生成。再通過不斷混合，形成寬分子量分布的產(chǎn)物。多層洋蔥結構是通過在兩區(qū)內(nèi)多次循環(huán) Tt/T循而形成的。 生長機理不同：生長的聚合物粒子在不同的環(huán)境中連續(xù)循環(huán)，每經(jīng)過一次循環(huán) ，就生成一層同一種或不同種的聚合物，最終可形成多層的洋蔥結構，如圖 。 MZCR的特點： 設計簡單，無內(nèi)部機械構件，投資少 高效的移熱能力和低能耗：上升段可靠過冷氣體或部分冷凝氣體移熱，而且 MZCR的操作氣速可以大于帶出氣速，移熱能力增加；下降段主要通過固體循環(huán)或輸入液相單體或惰性介鄭州輕工業(yè)學院輕工職業(yè)學院輕化工程系 畢業(yè)論文 10 質(zhì)來移去反應熱。 產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝高兩成，允許在高壓下操作，比傳統(tǒng)反應器經(jīng)濟，為發(fā)揮催化劑最佳性能創(chuàng)造條件。 聚合物結構均勻（多層洋蔥結構），改善聚合物性能，如剛性，耐熱性，熔體強度，柔軟度以及密封性能等等。 關于 MZCR的思考： 阻隔流體的選擇，可能使用一種以上的阻隔流體 此體系對催化劑不敏感，所以切換催化劑體系不會遇到麻煩。催化劑可任意選擇?？捎糜谏a(chǎn)不同種類的聚烯烴。是否可以考慮添加多種催化劑，以實現(xiàn)產(chǎn)品多樣性要求。 雙峰聚乙烯 的應用及產(chǎn)品特點 雙峰聚乙烯技術由獨特的淤漿環(huán)管反應器和特制氣相反應器串聯(lián)而成，整個工藝過程高度靈活，易于控制聚乙烯分子量和分子量分布。該技術采用 ZN 型催化劑，生產(chǎn)從線性低密度聚乙烯 (LLDPE)到高密度聚乙烯 (HDPE)的全密度雙峰聚乙烯產(chǎn)品，密度范圍918970kg/m3，熔融指數(shù) ?？梢愿鶕?jù)產(chǎn)品要求調(diào)節(jié)聚乙烯分子量的分布，從較窄的分布到較寬的分布，以滿足優(yōu)良特性的要求：如管道的強度、吹塑薄膜的泡管穩(wěn)定性、高性能的抗環(huán)境應力開裂性、吹塑產(chǎn)品的剛性和電纜護套的低收縮性等。 目前，雙峰聚乙烯產(chǎn)品主要應用于薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型材料及電線電纜等領域。 在包裝材料的應用中，雙峰聚乙烯中的高分子量線性低密度聚乙烯 (LLDPE)和中密度聚乙烯 (MDPE)，易于加工，剛性好，良好的撕裂強度和屈服強度等機械性能，具有真正降低薄膜厚度的潛力。在吹塑成型中，雙峰聚乙烯具有良好的機械性能和加工性能，可生產(chǎn)瓶壁更薄的產(chǎn)品，從而提高生產(chǎn)量。 雙峰聚乙烯管材和電纜料的性能指標目前已成為行業(yè)標準，如 PE100 管材、光纜護套。雙峰聚乙烯擠出的涂層產(chǎn)品被廣泛應用于敏感食品包裝和軟包裝的涂層材料。 用雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的低熔融指數(shù) LLDPE 易于加工 ,剛性好。與 LDPE 薄膜料鄭州輕工業(yè)學院輕工職業(yè)學院輕化工程系 畢業(yè)論文 11 相比 ,LLDPE 薄膜料加工性能相似 ,但加工成的薄膜撕裂強度更高 ,因而可降低薄膜厚度。具有代表性的雙峰 LLDPE 可用于工業(yè)墊片、重型包裝、冷藏包裝、壓縮包裝、農(nóng)用薄膜等。雙峰中密度聚乙烯 (MDPE)薄膜比較柔軟 ,但比 LLDPE 膜硬。雙峰中密度聚乙烯膜料主要應用于運輸袋、壓縮包裝等。雙峰高密度聚乙烯 (HDPE)薄膜具有較高的沖擊強度、均衡的撕裂強度以及良好的薄膜微結構 ,一般用于包裝袋、工業(yè)墊片、重型包裝和其它需要高強度的應用場合。 在吹塑成型中 ,雙峰聚乙烯可用于生產(chǎn)瓶壁更薄的聚乙烯瓶 ,從而降低了成本。雙峰聚乙烯吹塑級產(chǎn)品可用于生產(chǎn)小瓶子 和小容器 ,其優(yōu)點是質(zhì)輕 ,且具有優(yōu)異的耐環(huán)境應力開裂性能、加工性能和低膨脹性。由于分子量分布寬 ,易擠出 ,與傳統(tǒng)的聚乙烯相比 ,制品表面質(zhì)量好 ,生產(chǎn)能力更高。中高分子量的吹塑級產(chǎn)品可用于生產(chǎn)容量為 10～ 100L 的容器。