【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 陰極還原 如前所述，某些較負(fù)電性的金屬可以通過(guò)水溶液電解來(lái)提取。但是，由于氫析出超電位有一定限度，在水溶液中氫強(qiáng)烈析出的電位不是比－ ～－ ，所以不是所有負(fù)電性金屬都可以通過(guò)水溶液電解實(shí)現(xiàn)其陰極還原過(guò)程的。如果某些金屬的析出電位比－ ～－ ，則采用水溶液電解方法來(lái)制取這些金屬，如鎂、鋁就十分困難。 冶金原理精品課程 周 期 元 素 第 三 Na Mg Al Si P S Cl Ar 第 四 K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 第 五 Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第 六 Cs Ba 稀土金屬 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 從水溶液中 有可能電積 從氯化物溶液 中可以電積 非金屬 表 223 按周期系比較金屬離子從水溶液中電積的可能性 冶金原理精品課程 若周期表中金屬是按其活潑性大小順序排列的，如表 223，就可以利用周期表來(lái)比較實(shí)現(xiàn)金屬離子還原過(guò)程的可能性。一般說(shuō)來(lái)，周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。在水溶液中，對(duì)簡(jiǎn)單金屬離子而言，大致以鉻分族元素為界線：位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來(lái)。 冶金原理精品課程 這一分界線的位置主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)而不是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定的。因此，除熱力學(xué)因素外，還有一些動(dòng)力學(xué)因素的影響。例如，若只從熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)考慮，則 Ti2+、 V2+等離子的還原電沉積也應(yīng)該是可能實(shí)現(xiàn)的，但由于動(dòng)力學(xué)的原因?qū)嶋H是不可能的。 需要指出的是，若涉及的過(guò)程不是簡(jiǎn)單水合離子在電極上以純金屬形態(tài)析出，則分界線的位置可以大大不同。最常遇到的有以下幾種情況： 冶金原理精品課程 （ 1）若通過(guò)還原過(guò)程生成的不是純金屬而是合金，則由于生成物的活度減小而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。最突出的例子是當(dāng)電解過(guò)程生成物是汞齊時(shí)，則堿金屬、堿土金屬和稀土金屬都能自水溶液中很容易地電解出來(lái)。 （ 2）若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡(luò)合離子形態(tài)存在，則由于析出電位變負(fù)而不利電解。例如在氰化物溶液中只有銅分族元素及其在周期表中位置比它更右的金屬元素才能在電極上析出，而鐵、鎳等元素不能析出。 冶金原理精品課程 （ 3） 在非水溶液中 ， 金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大 。 因此 ， 在各種非水溶劑中金屬活潑性順序可能與在水溶液中的不相同 。 如果還考慮到溶劑本身的分解電壓也可能不同 ， 就不難理解為什么某些在水溶液中不能析出的金屬 （ 如鋁 、 鎂等 ）可以在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中電解出來(lái) 。 冶金原理精品課程 三、陽(yáng)離子在陰極上的共同放電 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，電解液的組成都不可能是單一而純凈的，由于有其它金屬（雜質(zhì)）的存在使電解變得復(fù)雜化。對(duì)于電解精煉或電解沉積提取純金屬的工藝來(lái)說(shuō)，重要的是如何防止雜質(zhì)金屬陽(yáng)離子與主體金屬陽(yáng)離子同時(shí)在陰極上放電析出，而對(duì)生產(chǎn)合金來(lái)說(shuō)，問(wèn)題是如何創(chuàng)造條件使合金元素按一定的比例同時(shí)在陰極上放電析出。 冶金原理精品課程 金屬陽(yáng)離子同時(shí)放電 根據(jù)電極過(guò)程的基本原理，當(dāng)陰極電位達(dá)到金屬陽(yáng)離子的析出電位時(shí)，離子才有可能在陰極上放電析出。顯然，要使兩種金屬陽(yáng)離子共同放電析出，必要的條件是它們的析出電位相等。 冶金原理精品課程 已知陰極析出電位 hee ?=)( kek對(duì)反應(yīng) M ez++ ze → M e 來(lái)說(shuō)，其析出電位為： )K(MeMeMeMe)(zlnZFRThaaeeq??=?KMe (10 7) 根據(jù)共同放電條件PI=MeMeee ，得到： )()(lnlnKzKzMeMeMeMeMeMeMeMeZFRTZFRTP?PPPI?III??=??haaehaaeqq （ 10 8 ） （ 227） （ 228） 冶金原理精品課程 由式（ 228）可知，兩種離子共同放電與四個(gè)因素有關(guān)，即與金屬標(biāo)準(zhǔn)電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時(shí)的超電位有關(guān)。由于兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位是一定的，故可以靠調(diào)節(jié)溶液中離子的活度與極化作用，使它們的放電電位相等而共同析出。當(dāng)只需要一種金屬放電析出時(shí)，兩種金屬的放電電位應(yīng)有較大差值，這時(shí)，放電電位較正的金屬就放電析出，而放電電位較負(fù)的金屬則不能放電析出。在生產(chǎn)實(shí)踐中，常常用控制電解液成分、溫度、電流密度等來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬陽(yáng)離子是否共同放電析出。 冶金原理精品課程 金屬離子與氫離子共同放電 這兩種離子在放電過(guò)程中互不干擾 ， 各自遵循自己的放電規(guī)律 。這類體系有以下四種可能的情況： （ 1）金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負(fù)得多，在這種情況下，首先是氫離子的還原析出，當(dāng)電流密度很高，電極電位達(dá)到金屬的析出電位時(shí)，才可能有金屬析出。此時(shí)，大部分電流用于氫的析出，只有一小部分電流用于金屬析出，所以電流效率很低。例如高電流密度下從水溶液中電解沉積鋁、鎂就是這種情況。由于電流效率很低，致使不能實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)。 冶金原理精品課程 （ 2） 金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正 ， 在這種情況下 ， 開始時(shí)只有金屬析出 ， 只有當(dāng)電流密度增高 ， 電極電位達(dá)到氫的析出電位時(shí) ，才有可能發(fā)生氫離子的放電析出 。 在一般情況下 ，這類電解過(guò)程的電流效率都很高 。 （ 3）金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近，但仍然較為正，在這種情況下，不需要很高的電流密度，氫就有可能與金屬同時(shí)放電析出。 （ 4）金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近，但卻較氫為負(fù)，在這種情況下，只要適當(dāng) 冶金原理精品課程 控制電解過(guò)程的條件 ， 也可使金屬離子優(yōu)先于氫離子放電析出 。 鋅 、 鎘和鐵族金屬在不同酸度下的電解就屬于此類 。 以上分析表明 ， 在實(shí)際電解生產(chǎn)作業(yè)中 ， 要在陰極上獲得純凈的金屬 ， 必須使電解液中雜質(zhì)含量 ，通過(guò)凈化降至規(guī)定的限度以下 ， 尤其是那些較主體金屬為正電性的雜質(zhì) ， 更應(yīng)嚴(yán)格控制其含量 ， 才能盡量減少其析出 。 關(guān)于氫離子 ， 只有在于主體金屬的析出電位相接近時(shí) ， 才有可能在陰極放電析出 ，致使電流效率降低 。 生產(chǎn)實(shí)踐中 ， 常通過(guò)控制各種生產(chǎn)條件 ， 使氫的超電位值增高來(lái)減少氫離子的放電析出 。 冶金原理精品課程 四、電結(jié)晶過(guò)程 在有色金屬的水溶液電解過(guò)程中 ， 要求得到致密平整的陰極沉積表面 。 粗糙的陰極表面對(duì)電解過(guò)程產(chǎn)生不良影響 ， 原因的會(huì)降低氫的超電位與加速已沉積的金屬逆溶解 。 此外 ， 由于沉積表面不平整所產(chǎn)生的許多凸出部分 ， 容易造成陰陽(yáng)極之間的短路 ， 以上影響的結(jié)果 ， 將引起電流效率降低 。 電解有時(shí)又會(huì)產(chǎn)生出海綿狀的疏松沉積物。這種沉積物是不希望的，因?yàn)樗谥厝蹠r(shí)容易氧化而增大金屬的損失。產(chǎn)生海綿沉積物，也會(huì)造成電效降低。 冶金原理精品課程 產(chǎn)出粗糙的表面或疏松沉積物與陰極沉積形成的條件有關(guān) 。 在陰極沉積物形成的過(guò)程中 ， 有兩個(gè)平行進(jìn)行的過(guò)程：晶核的形成和晶體的長(zhǎng)大 。 在結(jié)晶開始時(shí) ， 金屬并不是在陰極整個(gè)表面上沉積 ， 而只是在對(duì)陽(yáng)離子放電需要最小活化能的個(gè)別點(diǎn)上沉積 ， 被沉積金屬的晶體 ， 首先在陰極金屬晶體的棱角上生成 。 電流只通過(guò)這些點(diǎn)傳送 ， 這些點(diǎn)上的實(shí)際電流密度比整個(gè)表面的平均電流密度要大得多 。 冶金原理精品課程 在靠近已生成晶體的陰極部分的電解液中 ， 被沉積金屬的離子濃度貧化 ， 于是在陰極主體金屬晶體的邊緣上產(chǎn)生新的晶核 ， 分散的晶核數(shù)量逐步增加 ， 直到陰極的整個(gè)表面為沉積物所覆蓋 。 影響陰極沉積物結(jié)構(gòu)的主要因素有以下幾個(gè)方面： （ 1） 電流密度 低電流密度時(shí) ， 過(guò)程一般為電化學(xué)步驟控制 ， 晶體成長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于晶核的形成速度 ，故產(chǎn)物為粗粒沉積物 。 若在確保離子濃度的條件下 ，增大電流密度以提高極化 ， 能得到致密的電積層 。 冶金原理精品課程 然而，過(guò)高的電流密度會(huì)造成電極附近放電離子的貧化，致使產(chǎn)品成為粉末狀，或者造成雜質(zhì)與氫的析出。由于氫的析出，電極附近溶液酸度降低，導(dǎo)致形成金屬氫氧化物或堿式鹽沉淀。 （ 2）溫度 升高溫度能使擴(kuò)散速度增大，同時(shí)又降低超電位，促使晶體的成長(zhǎng)，因此升高溫度導(dǎo)致形成粗粒沉積物。對(duì)于某些金屬電解過(guò)程，如鋅、鎳等的電解過(guò)程，由于升溫會(huì)使氫的超電位降低，從而導(dǎo)致氫的析出。 （ 3）攪和速度 攪和溶液能使陰極附近的離子濃度均衡，因而使極化降低，極化曲線有更陡峭的趨勢(shì)，所有這些情況都導(dǎo)致形成晶粒較粗的 冶金原理精品課程 沉積物 。 在另一方面 ， 攪和電解液可以消除濃度的局部不均衡與局部過(guò)熱等現(xiàn)象 ， 可以提高電流密度而不會(huì)發(fā)生沉積物成塊和不整齊現(xiàn)象 。 也就是說(shuō)提高電流密度 ， 可以消除由于加快攪和速度引起的粗晶粒 。 （ 4） 氫離子濃度 氫離子的濃度或者說(shuō)溶液的 PH值是影響電結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)的重要因素 。 在一定范圍內(nèi)提高溶液的酸度 ， 可以改善電解液的電導(dǎo) ， 而使電能消耗降低 。但若氫離子濃度過(guò)高 ， 則有利于氫的放電析出 ， 在陰極沉積物中氫含量增大 ， 生產(chǎn)實(shí)踐表明 ， 在氫氣大量析出的情況下 ， 將不可能獲得致密的沉積物 。 只有在采取了 冶金原理精品課程 有利于提高氫的超電位 ， 防止氫析出的措施時(shí) ， 才能適當(dāng)提高電解液的酸度 。 （ 5） 添加劑 為了獲得致密而平整的陰極沉積物 ，常在電解液中加入少量作為添加劑的膠體物質(zhì) ， 如樹膠 、動(dòng)物膠或硅酸膠等 ， 一般常用動(dòng)物膠 。 各種添加劑對(duì)于陰極沉積物質(zhì)量的有利影響 ， 在于膠質(zhì)主要是被吸附在陰極表面的凸出部分 ， 形成導(dǎo)電不良的保護(hù)膜 ， 使這些突出部分與陽(yáng)極之間的電阻增大 ，而消除了陽(yáng)極至陰極凹入部分與陽(yáng)極至陰極凹入部分與陽(yáng)極至陰極凸出部分之間的電阻差額 ， 結(jié)果 ， 陰極表面上各點(diǎn)的電流分布均勻 ， 產(chǎn)出的陰極沉積物也就較為平整致密 。 冶金原理精品課程 第四節(jié) 陽(yáng)極過(guò)程 在水溶液電解質(zhì)電解過(guò)程中可能發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)，可以分為以下幾個(gè)基本類型： （ 1 ）金屬的溶 解： M e ze M e z+ （在溶液中） （ 1 ） （ 2 ）金屬氧化物的形成： M e + zH2O ze ===(OH)z + zH+ (2) ===MeOz/2 + zH+ +2zH2O (3) 氧的析出： 2H2O 4e === O2+4H+ (3a) 或 4O H 4e === O2+2H2O