【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 系曲線 ,選擇最佳原子化溫度 ,通過繪制吸收 —原子化時(shí)間關(guān)系曲線 ,選擇最佳原子化時(shí)間 。 在原子化過程 ,應(yīng)停止載氣通過 ,以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨爐中的停留時(shí)間 ,提高分析方法的靈敏度 。 (4)除殘 在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物 ,消除記憶效應(yīng) ,為下一次做準(zhǔn)備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度 ,即在 2500—3200 0C,除殘時(shí)間 3—5秒。 適用于 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi、 Se和 Te等元素。在一定的酸度下 ,將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物 ,如 AsH3 、 SnH4 、 BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后 ,進(jìn)行原子化與測(cè)定。 三 、 分光系統(tǒng) (一 )外光路 (照明系統(tǒng) ) 組成：由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成 。 作用：光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于 原子化區(qū) ,并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫 。 (二 ) 單色器 原子吸收光譜法應(yīng)用的波長(zhǎng)范圍 ,一般是紫外 、 可 見光區(qū) ,即從銫 。 常用的單色器 為光柵 。 組成 ：入射狹縫 、 光柵 、 凹面反射鏡和出射狹縫 。 作用 ：在原子吸收分光光度計(jì)中 ,單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分開 。 位置 ：在原子化器后邊 。 作用 ：防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器 ， 避 免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞 。 在原子吸收光譜法中 ,由于采用空心陰極燈作光源 ,發(fā)射的譜線大多為共振線 ,故比一般光源發(fā)射的光譜簡(jiǎn)單 。 在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫寬度 。 光譜通帶公式 W=DS 式中 , W：光譜通帶 , D：倒線色散率 (/mm), S：狹縫寬度 (mm)。 它可理解為 “ 儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度 。 ” 在兩相鄰干擾線間距離小時(shí) ,光譜通帶要小 ,反之 ,光譜通帶可增大 。 由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同 ,選用的光譜通帶亦各不相同 ,如堿金屬 、 堿土金屬 譜線簡(jiǎn)單 、 背景干擾 小可選 較大 的光譜通帶 ,而過渡族 、 稀土族 元素譜線復(fù)雜 ,則應(yīng)采用 較小 的光譜通帶 。 一般在原子吸光譜法中 ,光譜通帶為 滿足要求 ， 故采用中等色散率的單色器 。 當(dāng)單色器的色散率一定時(shí) ,則應(yīng)選擇合適的狹縫寬度來達(dá)到譜線既不干擾 ,吸收又處于大值的最佳工作條件 。 四 、 檢測(cè)系統(tǒng) 在火焰原子吸收光譜法中 ,通常采用光電倍增管為檢測(cè)器 。 為了提高測(cè)量靈敏度 ,消除被測(cè)元素火焰發(fā)射的干擾 ,需要使用交流放大器 。 電訊號(hào)經(jīng)放大后 ,即可用讀數(shù)裝置顯示出來 。 在非火焰原子吸收法中 ,由于測(cè)量信號(hào)具有峰值形狀 ,故宜用峰高法和積分法進(jìn)行測(cè)量 ,通常使用記錄儀來記錄測(cè)量訊號(hào) 。 五 、 原子吸收分光光度計(jì)的類型 原子吸收分光光度計(jì)的型號(hào)繁多 。 按光束分 ,有單光束與雙光束型；按調(diào)制方法分 ,有直流和交流型；按波道分 ,有單道 、 雙道和多道型 。 現(xiàn)僅介紹常用的兩種類型 。 ： 特點(diǎn) :只有一個(gè)單色器 ,外光路只有一束光 。 優(yōu)點(diǎn) :結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 , 光能集中 ,輻射損失少 ,靈敏度較高 ,能滿足一般分析要求 。 缺點(diǎn) :光源或檢測(cè)器的不穩(wěn)定性會(huì)引起吸光度讀數(shù)的零點(diǎn)漂移 。 對(duì)策 ： 使用前要預(yù)熱光源 ,并在測(cè)量時(shí)經(jīng)常校正零點(diǎn) 。 ： 特點(diǎn) :一個(gè)單色器 ,外光路有兩束光 。 原理 :在單道雙光束型原子吸收光度計(jì)中 ,光源發(fā)射的共振線 ,被切光器分成兩束光 ,一束通過試樣被吸收 (S束 ),另一束作為參比 (R束 ),兩束光在半透反射鏡 M處 ,交替地進(jìn)入單色器和檢測(cè)器 。 優(yōu)點(diǎn) :由于兩光束由同一光源發(fā)出 ,并且所用檢測(cè)器相同 ,因此可以消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定的影響 。 雙光束儀器的穩(wěn)定性和檢測(cè)限均優(yōu)于單光束型 。 缺點(diǎn) :不能消除火焰不穩(wěn)定的影響 。 圖 單道雙光束型原子吸收光度計(jì) 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。 一、物理干擾 物理干擾是指 試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì) 有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。 消除辦法 ： 液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 硫酸和磷酸 ,若試樣溶液的濃度高 ,還可采用稀釋法。 第四節(jié) 干擾及消除方法 二、化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化而引起的干擾。 消除化學(xué)干擾的方法 ： (1)選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。 (2)釋放劑 當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)和干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。 例如 ： 測(cè)定植物中的鈣時(shí)，加入鎂和硫酸，可使鈣從磷酸鹽和鋁的化合物中釋放出來。 例如：磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。 (3)加入保護(hù)劑 保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。 例如 ,加入 EDTA,與鈣生成絡(luò)合物后 ,可以抑制磷酸對(duì)鈣的干擾；加入氟離子 ,可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_等。 (4)加入基體改進(jìn)劑 對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。 三、電離干擾及其抑制 在高溫條件下 ,原子會(huì)電離 ,使基態(tài)原子數(shù)減少 ,吸光度下降 ,這種干擾稱為電離干擾。 消除電離干擾的方法 是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素 ,相同條件下消電離劑首先電離 ,產(chǎn)生大量的電子 ,抑制被測(cè)元素的電離。 例如 ,測(cè)鈣時(shí)可加入過量的 KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為 ,鉀的電離電位為 。由于 K電離產(chǎn)生大量電子 ,使鈣離子得到電子而生成原子。 四、光譜干擾及其抑制 (一 )譜線干擾和抑制 共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。 非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振 線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。 (二 )背景干擾及其抑制 背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。 1. 分子吸收與光散射 分子吸收是指在原子化過程中生成的 的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類對(duì)輻射的吸收。 分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。 火焰氣體空氣 乙炔焰在波長(zhǎng)小于 2500時(shí) ,有明顯吸收。常采用 零點(diǎn)扣除 (調(diào)零 )方法來消除 。也可采用空氣 氫或氬 氫火焰來測(cè)定 As、 Se、 Te、 Sb、 Zn、 Cd等吸收線在短波的元素。 不同的無機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響 ,在波長(zhǎng)小于 250nm時(shí) ,H2SO4 和 H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶 ,而 HNO3和 HCl的吸收很小。因此 ,原子吸收光譜分析中多用 HNO3和 HCl配制溶液。 光散射 是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射 ,造成透過光減小 ,吸收值增加。 氘燈法 氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過火焰時(shí) ,只產(chǎn)生背景吸收 ,而空心陰極燈的光束通過火焰時(shí) ,得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此 ,將此兩值相減 ,即可扣除背景。 偏振 蔡曼法 此法是在原子化器上加以磁場(chǎng) ,利用蔡曼效應(yīng) ,使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線 。 此時(shí) ,根據(jù)線對(duì)平行偏振光的吸收 ,得到原子吸收和背景吸收值 ，而線對(duì)直偏振光的吸收僅為背景吸收 。 因此 ,兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值 。 2. 背景校正方法 連續(xù)光源背景校正法 一般采用儀器校正背景方法 ,有鄰近非共振線 、 連續(xù)光源 、 Zeeman效應(yīng)等校正方法 。 目前原子吸收分光光度計(jì)上一般都配有連續(xù)光源自動(dòng)扣除背景裝備 。 連續(xù)光源用 氘燈 在紫外區(qū)；碘鎢燈 、氙燈 在可見區(qū)扣除背景 。 原理 :氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫 ,通常比原子吸收線 寬度 大一百倍左右。氘燈對(duì)原子吸收的信號(hào)為空心陰極燈原子信號(hào)的 %以下。由此 ,可以認(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào) ,空心陰極燈測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào) ,二者相減得原子吸收值。 應(yīng)用 : 氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中 ,氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同 ,校正效果顯然比非共振線法好。 缺點(diǎn) : 氘燈 是一種氣體放電燈 ,而 空極陰極燈 屬于空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同 ,能量分布不同 ,光斑大小不同 ,再加上不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊。急劇的原子化 ,又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻 ,因而造成背景扣除的誤差。 第五節(jié) 原子吸收光譜定量分析 一 、 定量分析方法 (一 )標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,在與試樣測(cè)定完全相同的條件下 ,按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值 。 繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線 。 測(cè)定試樣的吸光度 ,雜校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量 。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度對(duì)火焰法而言約為 %(變異系數(shù) )；最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在 ；濃度范圍可根據(jù)待測(cè)元素的靈敏度來估計(jì) 。 注意 : (1)標(biāo)準(zhǔn)系列的組成與待測(cè)定試樣組成盡可能相似 ,配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí) ,應(yīng)加入與試樣相同的基體成分 。 在測(cè)定時(shí)應(yīng)該進(jìn)行背景校正 。 (2)所配制的試樣濃度應(yīng)該在 Ac標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi) ,吸光度在 ?。 (3)在整個(gè)分析過程 ,測(cè)定條件始終保持不變。 在實(shí)際工作中 ,標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲 ,其原因有： 當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí) ,由于非吸收線不遵循比耳定律 ,與光度法中復(fù)合光的影響相似 ,引起工作曲線上部彎曲 。 當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí) ,其原子蒸氣的分壓增大 ,產(chǎn)生共振變寬 ,使吸收強(qiáng)度下降 ,故使標(biāo)準(zhǔn)曲線上部彎曲 。 通常 ,當(dāng)發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于 1/5時(shí) ,標(biāo)準(zhǔn)曲線是直線 ,否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象 。 4. 電離效應(yīng) 當(dāng)元素的電離電位低于約 6電子伏特時(shí) ,在火焰中容易發(fā)生電離 ,使基態(tài)原子數(shù)減小 。 濃度低時(shí) ,電離度大 ,吸光度下降多；濃度增高 ,電離度逐漸減小 ,吸光度下降程度也逐漸減小 ,所以引起標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲(下部彎曲 )。 (二 )、 標(biāo)準(zhǔn)加入法