光電功能材料課程-(編輯修改稿)
2024-10-27 15:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 術進行研究。早期有關自組裝膜的報道主要集中于單分子膜的自組裝，且組裝分子與基底多是通過共價鍵連接。硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自組裝單分子膜是研究最多的體系 [10, 32]。下圖為 SA單分子膜的成膜示意圖：溶液中的組裝分子的反應基與基片表面發(fā)生連續(xù)的化學反應，在基片表面形成化學鍵連接的，取向緊密排列的有序排列的單層膜。 單分子 SA膜的組裝示意圖 硅烷衍生物的 SA多層膜 ? Tillman等人首先制備了硅烷MTST(methyl23(trichlorosilyl)tricosano的多層膜 [2]。 ? 他們首先在硅片上自組裝一層端基為酯基的硅烷單分子膜 ， 隨后將酯基還原為醇 ，表面又轉(zhuǎn)化為羥基 ， 從而又可在其上吸附組裝一層硅烷單分子膜 。 ? 重復以上過程就可得到硅烷的多層膜 。 自組裝薄膜 特征 其主要特征： (1)原位自發(fā)形成； (2)熱力學穩(wěn)定； (3)無論基底形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層； (4)高密度堆積和低缺陷濃度； (5)分子有序排列； (6)可人為設計分子結構和表面結構來獲得預期的界面物理和化學性質(zhì)； (7)有機合成和制膜有很大的靈活性 . ?早在 1946年， Zisman發(fā)明了用吸附 (自組裝 )的方法在潔凈的金屬表面制備單分子層的方法，當時由于沒有意識到自組裝的潛在優(yōu)勢，所以沒有激發(fā)多少科學家的興趣。（ Bigelow W C, Pickett D L, Zisman W A. J. Colloid Interfa ce Sci., 1946, 1: 513 517） ?1980年德國 Gottingen的 Kuhn實驗室 .經(jīng)過多年實踐，他們用氯硅烷的衍生物在玻璃表面進行組裝，得到了疏水的單分子膜［ 4］真正有關自組裝的早期研究工作始 .（ Sagiv J. J. Am. Chem. Soc.,1980,102:9298） ?1983年， Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面進行組裝，得到了硫醇的單分子層 . 從此自組裝技術才真正引起人們的重視，并且得到了廣泛的研究，建立了多種自組裝體系 .（ Nuzzo R G, Allara D L. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105: 4481 4 483） 自組裝薄制備發(fā)展簡史 自組裝過程 將預先清洗和表面活化的基板浸泡在含有表面活性物質(zhì)的溶液，通過表面活性物質(zhì)的活性基團和基板相連接，在基板上形成致密有序自組裝薄膜。 常用活性基團有： － COOH、－ PO－ SO－ OH、－ NH2 等等 基板可以是： 金屬（如 Au、 Ag等等） 金屬氧化物（如 AgO、 CuO、 Al2O ITO等等） 非金屬氧化物（如石英、玻璃等） 半導體材料 （如硅、鍺等）等等 溶液濃度根據(jù)具體體系而定，一般比較希，大約 103－ 104mol/L. 自組裝驅(qū)動力： 靜電自組裝 氫鍵自組裝 共價自組裝 配位自組裝 等等 靜電自組裝膜 陽離子與陰離子以靜電吸引形成的自組裝膜。 氫鍵自組裝 Langmuir 1999, 15, 13601363 共價自組裝 R S H + A u 0 n R S A u + A u 0 n 1 + 1 / 2 H 2 Assembly Solution Au 基片 共價自組裝 Synthesis S H N O 2 例：共價自組裝場效應管制備 利用水解和縮和形成共價鍵進行自組裝 配位鍵自組裝 Langmuir 1999, 15, 48424846 自組裝驅(qū)動力的種類還有很多 ，比如離子鍵組裝 、 電荷交換組裝等 ，也可以是兩種或多種驅(qū)動力共同作用的自組裝 。 具有非線性光學特性的無中心對稱的 SA膜 ? 方法與前類似 靜電力自組裝沉積多層膜 ? 將 離子化 的基片交替浸入帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中 ， 靜置一段時間 ， 取出 ，沖洗干凈 ， 循環(huán)以上過程 ，則得到多層膜體系 。 改變聚合物的濃度 、 離子強度 ， 可在納米尺度內(nèi)剪裁膜的厚度及結構 。 功能分子離子化的幾種主要途徑 ? (1) 直接引入離子基團 。 ? (2) 納米微粒表面用帶電荷的小分子處理 。 ? (3) 采用離子化的前驅(qū)物 , 成膜后再經(jīng)適當處理得到目的產(chǎn)物 。 分子自組裝研究的意義 表面分子自組裝的常見體系 L L L L M 囊狀體系 (cage type system) H H G 主客體系 (hostguest system) A B C D 層狀薄膜體系 (hierarchical layers systems) 層狀薄膜體系 ?層狀薄膜是基于分子界面組裝來實現(xiàn)的 ,構筑和功能層狀組裝超薄膜一直是超分子化學研究的熱點 ?制備方法主要分為三大類 : ?LB膜技術 ?化學吸附的自組裝技術 ?交替沉淀的技術 化學吸附薄膜 化學吸附薄膜的種類 化學吸附薄膜形成 交替沉淀組裝膜 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 HOOC HOOC HOOC COOH COOH COOH NNNNNNI IIO2S O2S O2S SO2Cu SO2Cu SO2Cu NNNNNNI II靜電組裝 氫鍵組裝 配位鍵組裝 polycation Water polyanion Water dry rinse rinse dry + + + + + + + GOD GOD GOD GOD GOD GOD GA GA GA GA GA GA 葡萄糖 +H2O 2β –D葡萄糖 2β –D葡萄糖 葡萄糖酸 + H2O2 H2O2 O2 + 2e + H+ GOD GA GA:葡萄糖氧化酶 GOD:葡萄糖淀粉酶 應用實例 生物傳感器 Chem. Phy., 1996, 197, 147 囊狀材料制備 機械性能 熱穩(wěn)定性 電化學性質(zhì) 滲透調(diào)控性能 ?囊狀材料是通過成膜物質(zhì)將囊內(nèi)空間與囊外空間隔開以形成特定幾何結構的物質(zhì) 插層組裝材料 ?插層組裝材料主要是以層狀結構材料為前驅(qū)體，經(jīng)超分子設計和插層組裝而得到的結構高度有序、具有多種優(yōu)異功能的新材料 帶電荷的層板 層間區(qū)域（存在的反荷粒子及水分子） 層間通道高度
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