【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，它所處的狀態(tài)越是有序，越不均勻；系統(tǒng)的熵值越大，它所處的狀態(tài)越是無(wú)序，越均勻。系統(tǒng)總是力圖自發(fā)地從熵值較小的狀態(tài)向熵值較大（即從有序走向無(wú)序）的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，這就是隔離系統(tǒng)“熵值增大原理”的微觀物理意義。熵在熱力學(xué)中是表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一，通常用符號(hào)S表示。在經(jīng)典熱力學(xué)中，可 熵用增量定義為dS=(dQ/T)，式中T為物質(zhì)的熱力學(xué)溫度；dQ為熵增過(guò)程中加入物質(zhì)的熱量。下標(biāo)“可逆”表示加熱過(guò)程所引起的變化過(guò)程是可逆的。若過(guò)程是不可逆的，則dS(dQ/T)不可逆。從微觀上說(shuō)，熵是組成系統(tǒng)的大量微觀粒子無(wú)序度的量度，系統(tǒng)越無(wú)序、越混亂，熵就越大。熱力學(xué)過(guò)程不可逆性的微觀本質(zhì)和統(tǒng)計(jì)意義就是系統(tǒng)從有序趨于無(wú)序，從概率較小的狀態(tài)趨于概率較大的狀態(tài)。 　　單位質(zhì)量物質(zhì)的熵稱(chēng)為比熵，記為s。熵最初是根據(jù)熱力學(xué)第二定律引出的一個(gè)反映自發(fā)過(guò)程不可逆性的物質(zhì)狀態(tài)參量。 　　熱力學(xué)第二定律是根據(jù)大量觀察結(jié)果總結(jié)出來(lái)的規(guī)律，有下述表述方式： 　　①熱量總是從高溫物體傳到低溫物體，不可能作相反的傳遞而不引起其他的變化； 　　②功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但任何熱機(jī)不能全部地、連續(xù)不斷地把所接受的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?而不產(chǎn)生其他任何影響（即無(wú)法制造第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)）； 　　③在孤立系統(tǒng)中，實(shí)際發(fā)生的過(guò)程總使整個(gè)系統(tǒng)的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分機(jī)械能不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔轨卦黾?。熱量dQ由高溫(T1)物體傳至低溫(T2)物體，高溫物體的熵減少dS1=dQ/T1，低溫物體的熵增加dS2=dQ/T2，把兩個(gè)物體合起來(lái)當(dāng)成一個(gè)系統(tǒng)來(lái)看，熵的變化是dS=dS2+dS10，即熵是增加的。 　　物理學(xué)家玻爾茲曼將熵定義為一種特殊狀態(tài)的概率：原子聚集方式的數(shù)量。可精確表示為： 　　S=K㏑W 　　K是比例常數(shù)，現(xiàn)在稱(chēng)為玻爾茲曼常數(shù)。焓1827年，英國(guó)植物學(xué)家布朗把非常細(xì)小的花粉放在水面上并用顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)花粉在水面上不停地運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)軌跡極不規(guī)則。起初人們以為是外界影響，如振動(dòng)或液體對(duì)流等，后經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明這種運(yùn)動(dòng)的原因不在外界，而在液體內(nèi)部。原來(lái)花粉在水面運(yùn)動(dòng)是受到各個(gè)方向水分子的撞擊引起的。于是這種運(yùn)動(dòng)叫做布朗運(yùn)動(dòng)，布朗運(yùn)動(dòng)表明液體分子在不停地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。從實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，布朗運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而愈加劇烈。這表示分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)跟溫度有關(guān)系，溫度越高，分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)就越激烈。正因?yàn)榉肿拥臒o(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)系，所以通常把分子的這種運(yùn)動(dòng)叫做分子的熱運(yùn)動(dòng)。 　　在熱學(xué)中，分子、原子、離子做熱運(yùn)動(dòng)時(shí)遵從相同的規(guī)律，所以統(tǒng)稱(chēng)為分子。 　　既然組成物體的分子不停地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，那么，像一切運(yùn)動(dòng)著的物體一樣，做熱運(yùn)動(dòng)的分子也具有動(dòng)能。個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象（速度大小和方向）是偶然的，但從大量分子整體來(lái)看，在一定條件下，它們遵循著一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的宏觀量——溫度，就是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均值。分子動(dòng)能與溫度有關(guān)，溫度越高，分子的平均動(dòng)能就越大，反之越小。所以從分子動(dòng)理論的角度看，溫度是物體分子熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能的標(biāo)志（即微觀含義，宏觀：表示物體的冷熱程度）。 　　分子間存在相互作用力，即化學(xué)上所說(shuō)的分子間作用力（范德華力）。分子間作用力是分子引力與分子斥力的合力，存在一距離r0使引力等于斥力，在這個(gè)位置上分子間作用力為零。分子引力與分子斥力都隨分子間距減小而增大，但是斥力的變化幅度相對(duì)較大，所以分子間距大于r0時(shí)表現(xiàn)為引力，小于r0時(shí)表現(xiàn)為斥力。因?yàn)榉肿娱g存在相互作用力，所以分子間具有由它們相對(duì)位置決定的勢(shì)能，叫做分子勢(shì)能。分子勢(shì)能與彈簧彈性勢(shì)能的變化相似。物體的體積發(fā)生變化時(shí)，分子間距也發(fā)生變化，所以分子勢(shì)能同物體的體積有關(guān)系。 原理　　物體中所有分子做熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能和分子、原子內(nèi)部所具有的能量等的總和叫做物體的熱力學(xué)能，也叫做內(nèi)能。熱力學(xué)能與動(dòng)能、勢(shì)能一樣，是物體的一個(gè)狀態(tài)量。 　　初中我們學(xué)過(guò)，改變物體內(nèi)能的方式有兩個(gè)：做功和熱傳遞。 　　一個(gè)物體，如果它跟外界不發(fā)生熱交換，也就是它既沒(méi)有吸收熱量也沒(méi)有放出熱量，則外界對(duì)其做功等于其熱力學(xué)能的增量： 　　ΔU1=W 　　如果物體對(duì)外界做功，則W為負(fù)值，熱力學(xué)能增加量ΔU1也為負(fù)值，表示熱力學(xué)能減少。 　　如果外界既沒(méi)有對(duì)物體做功，物體也沒(méi)有對(duì)外界做功，那么物體吸收的熱量等于其熱力學(xué)能的增量： 　　ΔU2=Q 　　如果物體放熱，則Q為負(fù)值，熱力學(xué)能增加量ΔU2也為負(fù)值，表示熱力學(xué)能減少。 　　一般情況下，如果物體跟外界同時(shí)發(fā)生做功和熱傳遞的過(guò)程，那么物體熱力學(xué)能的增量等于外界對(duì)物體做功加上物體從外界吸收的熱量，即： 　　ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W 　　因?yàn)闊崃W(xué)能U是狀態(tài)量，所以： 　　ΔU=ΔU末態(tài)ΔU初態(tài)=Q+W 　　上式即熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。 　　化學(xué)反應(yīng)都是在一定條件下進(jìn)行的，其中以恒容與恒壓最為普遍和重要。 　　在密閉容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)就是恒容過(guò)程。因?yàn)橄到y(tǒng)體積不變，而且只做體積功（即通過(guò)改變物體體積來(lái)對(duì)物體做功，使物體內(nèi)能改變，如在針管中放置火柴頭，堵住針頭并壓縮活塞，火柴頭會(huì)燃燒），所以W=0，代入熱一定律表達(dá)式得： 　　ΔU=Q 　　它表明恒容過(guò)程的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化，也就是說(shuō)，只要確定了過(guò)程恒容和只做體積功的特點(diǎn)，Q就只決定于系統(tǒng)的初末狀態(tài)。 　　在敞口容器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)就是恒壓過(guò)程。所謂恒壓是指系統(tǒng)的壓強(qiáng)p等于環(huán)境壓強(qiáng)p外，并保持恒定不變，即p=p外=常數(shù)。由于過(guò)程恒壓和只做體積功，所以： 　　W=W體積=p外(V2V1)=(p2V2p1V1) 　　其中W為外界對(duì)系統(tǒng)做的功，所以系統(tǒng)對(duì)外做功為負(fù)。壓強(qiáng)乘以體積的改變量是系統(tǒng)對(duì)外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV來(lái)理解。 　　將其代入熱一定律表達(dá)式得： 　　Q=ΔUW=U2U1+(p2V2p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1) 　　因?yàn)閁+pV是狀態(tài)函數(shù)（即狀態(tài)量）的組合（即一個(gè)狀態(tài)只有一個(gè)熱力學(xué)能U，外界壓強(qiáng)p和體積V），所以將它定義為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——焓，并用符號(hào)H表示，所以上式可變?yōu)椋?　　Q=H2H1=ΔH 　　它表明恒壓過(guò)程中的熱等于系統(tǒng)焓的變化，也就是說(shuō)，只要確定了過(guò)程恒壓和只做體積功的特點(diǎn)，Q就只決定于系統(tǒng)的初末狀態(tài)。 　　焓的物理意義可以理解為恒壓和只做體積功的特殊條件下，Q=ΔH，即反應(yīng)的熱量變化。因?yàn)橹挥性诖藯l件下，焓才表現(xiàn)出它的特性。例如恒壓下對(duì)物質(zhì)加熱，則物質(zhì)吸熱后溫度升高，ΔH0，所以物質(zhì)在高溫時(shí)的焓大于它在低溫時(shí)的焓。又如對(duì)于恒壓下的放熱化學(xué)反應(yīng)，ΔH0，所以生成物的焓小于反應(yīng)物的焓。 　　在化學(xué)反應(yīng)中，因?yàn)镠是狀態(tài)函數(shù)，所以只有當(dāng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的狀態(tài)確定后，ΔH才有定值。為把物質(zhì)的熱性質(zhì)數(shù)據(jù)匯集起來(lái)，以便人們查用，所以很有必要對(duì)物質(zhì)的狀態(tài)有一個(gè)統(tǒng)一的規(guī)定，只有這樣才不致引起混亂。基于這種需要，科學(xué)家們提出了熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也稱(chēng)熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，具體規(guī)定為： 　　氣體——在pθ（100kPa，上標(biāo)θ指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）壓力下處于理想氣體（我們周?chē)臍怏w可以近似看作理想氣體）狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)。 　　液體和固體——在pθ壓力下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)。 　　對(duì)于一個(gè)任意的化學(xué)反應(yīng)： 　　eE+fF——→gG+rR 　　其中e、f、g、r為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。若各物質(zhì)的溫度相同，且均處于熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則g mol G和r mol R的焓與e mol E和f mol F的焓之差，即為該反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱，符號(hào)為ΔrH(T)，其中下標(biāo)“r”指反應(yīng)，“T”指反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)溫度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的單位為kJmol1。 　　ξ讀作“可賽”，為反應(yīng)進(jìn)度，對(duì)于反應(yīng)eE+fF——→gG+rR，可以寫(xiě)成： 　　0=gG+rReEfF=∑vBB 　　B 　　式中，B代表反應(yīng)物或產(chǎn)物，vB為相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。根據(jù)相關(guān)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)0=∑vBB，若任一物質(zhì)B物質(zhì)的量，初始狀態(tài)時(shí)為nB0，某一程度時(shí)為nB，則反應(yīng)進(jìn)度ξ的定義為： 　　B 　　ξ=(nBnB0)/vB=ΔnB/vB 　　由此可以概括出如下幾點(diǎn)： 　　對(duì)于指定的化學(xué)計(jì)量方程式，vB為定值，ξ隨B物質(zhì)的量的變化而變化，所以可用ξ度量反應(yīng)進(jìn)行的深度。 　　由于vB的量綱為1，ΔnB的單位為mol，所以ξ的單位也為mol。 　　對(duì)于反應(yīng)eE+fF——→gG+rR，可以寫(xiě)出： 　　ξ=ΔnE