系綜理論配分函數(shù)理想氣體統(tǒng)計(jì)理論(編輯修改稿)
2024-08-28 13:48 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 力學(xué)中的溫標(biāo) , 代入 Q的表達(dá)式 : Q = ∑i eEi/kT (11) Q是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中最重要的函數(shù) 。 其物理意義是正則系綜中的體系 所有可達(dá) 微觀運(yùn)動狀態(tài)出現(xiàn) 幾率之和 。 i 量子態(tài)出現(xiàn)的幾率為： 1() iiC E EiP E e eQ??? ? ???//()iiE k Ti E k TiePEe????(12) 波爾茲曼因子 eEi/kT的物理含義： 波爾茲曼因子表示此量子態(tài) 出現(xiàn)的熱力學(xué)幾率 波爾茲曼因子歸一化之后即為此量子態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率。由其表達(dá)式： eEi/kT 在一定溫度下，微觀運(yùn)動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率與能級有關(guān)，能級愈高，出現(xiàn)的幾率愈小。 二 ． 正則系綜熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式： U： U = 〈 Ei〉 = ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)eEi/kT (13) 另求： kT2 (?㏑ Q / ?T)N,V = kT2 (1/Q) ((?/?T)[∑i eEi/kT])N,V = kT2 (1/Q)∑eEi/kT(Ei/k)(1/T2) =∑(Ei/Q) eEi/kT (14) 比較 (1)式和 (2)式 : ∴ U = kT2[ ?㏑ Q / ?T] (15) (3)式即為內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式 . F： 令 F ≡ － kT ㏑ Q (16) － kT2 (? (F/kT) /?T)N,V = kT2(?/?T (kT ㏑ Q /kT))N,V = kT2(?㏑ Q /?T)N,V = U (17) dF熱 = － SdT－ pdV － kT2(?/?T (F熱 /kT))N,V = kT2 [(F熱 /k)(1/T2) + (1/kT)( ?F熱 /?T)] = F熱 + TS ∵ ?F熱 /?T = － S = U (18) 比較 (5)式與 (6)式 , 有 : [ ?((F－ F熱 ) /kT) /?T] = 0 (19) 上式說明 F與 F熱 之間最多只相差一個(gè)常數(shù) , 若能選擇適當(dāng)?shù)膮⒖键c(diǎn)和適當(dāng)?shù)膮⒖键c(diǎn)函數(shù)值 , 可使常數(shù)為零 . 考慮正則系綜中體系處于某激發(fā)態(tài)能級量子態(tài)的幾率和基態(tài)能級量子態(tài)之幾率比 : Pi(Ei) / P0(E0) = e(EiE0)/kT 當(dāng)體系溫度趨近于絕對零度時(shí) , 有 : 0( ) /0l i m 0iE E k TTK ee?? ??? ??∴ Q(0K) = ∑eEi/kT =g0eE0/kT+g1eE1/kT+g2eE2/kT+… = g0eE0/kT(1+? gi/g0e(Ei－ E0)/kT) i=1,2… = g0 eE0/kT (20) F函數(shù)在 0K時(shí)的值為： F(0K) = － kT㏑ (g0eE0/kT) = E0－ Tk㏑ g0 令： S(0K) = k㏑ g0 (21) 于是有： F(0K)=E0－ TS0 (22) ∴ F(0K) = F熱 (0K) ∴ F ≡ F熱 (23) 對于完美晶體： 基態(tài)能級的簡并度 g0=1 ∴ S(0K)=klng0=0 (24) (24)式說明 (21)式對 0K時(shí)物質(zhì)熵的規(guī)定值是合理的 . S: S = (U－ F)/T S = kT(?㏑ Q/?T)N,V+ k㏑ Q (25) 在 T = 0K時(shí) ， 有： S = kT[?/?T ln(g0
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