【文章內(nèi)容簡介】 組成共價鍵的原子的價電子數(shù)計算得到。一個原子如果有N’個價電子，它最多可以與8－N’個其它原子形成共價鍵。如氯原子有8個價電子，它最多可以與8－7＝1個其它原子形成共價鍵，例如Cl2。同樣，碳原子有四個價電子，每個碳原子有8－4＝4個價電子可以共用。金剛石是一種三維方向碳原子之間簡單相連的結(jié)構(gòu)，每個碳原子與它相鄰的四個碳原子共用四個電子。 共價鍵可以很強，如金剛石，很硬且具有很高的熔點，熔點3550℃，共價鍵也可以較弱，如鈹，熔點僅為270℃。聚合物是典型的共價鍵材料，其基本分子結(jié)構(gòu)聚合物長鏈上，每個碳原子與其它兩個碳原子形成共價鍵。通常，剩下的兩個鍵與其它原子也形成共價鍵。第四章將要詳細(xì)討論聚合物的結(jié)構(gòu)。 事實上，只有很少的化合物是純的離子鍵或共價鍵，化合物中離子鍵和共價鍵各占一部分是完全可能的。對于某種化合物，哪一種鍵所占分量取決于構(gòu)成該化合物的原子在周期表中的位置（）和元素電負(fù)性值的大小差異（）。兩者在周期表中無論水平或垂直方向隔得越開，從左下角到右上角隔得越遠(yuǎn)（即電負(fù)性值相差越大），則該化合物的離子鍵程度越高。反之，如果兩者在周期表中靠得越近，電負(fù)性值相差越小，則該化合物的共價鍵程度越高。元素A,B構(gòu)成的鍵的離子鍵百分含量可以用下式表示： 離子鍵% ＝ {1－ exp[()(XA－XB)2]}100 () 公式中XA、XB是A、B元素的電負(fù)性值。金屬鍵最后一種主價鍵是金屬鍵，金屬和它們的合金中都屬于金屬鍵。一種比較簡單的模型被用來說明金屬鍵結(jié)構(gòu)。金屬鍵材料有一個、兩個、最多三個價電子。在金屬鍵模型中，這些價電子并沒有束縛在任何特定的，而是在整個金屬中或多或少自由的漂移?？梢哉J(rèn)為這些電子屬于整個金屬，形成所謂“電子海洋”或“電子云”。其余的非價電子和原子核形成所謂離子核，帶凈的正電荷，大小等于單位原子總價電子所帶電荷。自由電子靠靜電排斥力把帶正電的離子核相互隔離開，充斥在金屬離子核的周圍，因此、金屬鍵沒有方向性。此外，這些自由電子象“膠”一樣把離子核粘在一起。金屬鍵鍵能有弱有強，范圍從水銀的68kJ/mol()到金屬鎢的850kJ/mol()。它們的熔點分別為－39℃和3410℃。周期表中IA和IIA族元素是金屬鍵，事實上，所有金屬元素都是金屬鍵。各種材料（如金屬、陶瓷、聚合物）的基本性質(zhì)可以用化學(xué)鍵的類型來解釋。例如，由于存在自由電子，金屬具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。反之，由于不存在大量自由電子，離子鍵和共價鍵材料是典型的電和熱的不良導(dǎo)體。并且，在常溫下大多數(shù)金屬和它們的合金都具有延展性，即它們要經(jīng)歷相當(dāng)大的永久變形后才發(fā)生斷裂。這種行為可以用變形機理（）來說明，實際上與金屬鍵的特性有關(guān)。相反，在常溫下，離子鍵材料是很脆的，那是由于組成離子鍵材料的離子的帶電荷性引起的。 次價鍵或范德瓦爾斯鍵與主價鍵即化學(xué)鍵相比，次價鍵，范德瓦爾斯鍵即物理鍵較弱，鍵能只有10kJ/mol 的一次方數(shù)量級（）。實際上在所有原子和分子中都存在次價鍵，但是如果存在三種主價鍵中的任何一種，次價鍵是可以忽略不計的。具有穩(wěn)定電子構(gòu)型的惰性氣體分子之間存在明顯的次價鍵，盡管它們的分子中存在的是共價鍵。次價鍵的作用力由原子或分子的偶極子引起。實際上，只要原子或分子正負(fù)電荷中心不重合就會產(chǎn)生電偶極子。，帶相反電荷的相鄰的電偶極子依靠庫倫引力相互吸引形成次價鍵。電偶極子的相互作用發(fā)生在誘導(dǎo)偶極子之間，誘導(dǎo)偶極子與極性分子間（具有永久偶極子）以及極性分子之間。氫鍵是一種特殊形式的次價鍵，發(fā)現(xiàn)存在于一些具有氫原子的分子之間。現(xiàn)在簡要討論這些鍵形成的機理。波動的誘導(dǎo)偶極子鍵 偶極子可以從電荷分布對稱的原子或分子中產(chǎn)生或誘導(dǎo)產(chǎn)生。由于所有原子都在經(jīng)歷不停的振動運動，這種運動會導(dǎo)致暫時的短暫的原子或分子中電荷分布的變形，產(chǎn)生小的電偶極子。其中這些偶極子又會影響相鄰的原子或分子，導(dǎo)致相鄰分子或原子電荷分布的變化，產(chǎn)生新的電偶極子，這些偶極子依靠弱的靜電引力相互吸引結(jié)合在一起，這就是范德瓦爾斯鍵的一種形式。這些吸引力存在于大量的原子或分子之間，產(chǎn)生的力是暫時的，隨時間而波動。在某些條件下，惰性氣體，電中性和對稱的分子如H2和Cl2被液化和固化之所以能實現(xiàn)就是因為存在這種形式的鍵。誘導(dǎo)偶極子鍵起主要作用的材料的熔點和沸點都很低，在所有分子鍵中，它是最弱的。極性分子－誘導(dǎo)偶極子鍵由于分子中正負(fù)電荷的不對稱分布，永久偶極矩存在于某些分子中，這種分子叫做極性分子。，永久偶極矩分別由帶正電的氫和帶負(fù)電的氯HCl分子兩端產(chǎn)生。極性分子可以誘導(dǎo)相鄰的非極性分子產(chǎn)生偶極子，這樣就會產(chǎn)生吸引兩個分子的力導(dǎo)致極性分子－誘導(dǎo)偶極子鍵的產(chǎn)生。并且極性分子－誘導(dǎo)偶極子鍵能比波動誘導(dǎo)偶極子鍵能要大。永久偶極子鍵范德瓦爾斯力也存在于相鄰的極性分子之間。這種鍵能遠(yuǎn)大于誘導(dǎo)偶極子形成的鍵能。最強的次價鍵是氫鍵，氫鍵是一種特殊的極性分子鍵。它出現(xiàn)在氫與氟（如HF），氧（如H2O），和氮（如NH3）共價成鍵的分子中。對于每個H－F，H－O或H－N鍵，氫原子的一個電子與其他原子共用。因此、在鍵的氫原子末端實際上存在一個未被電子屏蔽的帶正電的裸露質(zhì)子。這種帶強正電性的分子端頭對相鄰的分子負(fù)電荷中心具有強烈的吸引力。實際上這個單質(zhì)子為兩個帶負(fù)電的原子搭了一個橋。氫鍵通常大于其他任何形式的次價鍵，可以達到51kJ/mol()。按照氟化氫和水的小分子量，它們不應(yīng)當(dāng)有那么高的熔點和沸點，之所以如此，就是因為其中的氫鍵在起作用。 分子這一章結(jié)束的時候，讓我們討論固體材料中分子的概念。分子可以定義為原子通過主價鍵結(jié)合在一起的原子團。離子鍵和金屬鍵形成的固體可以認(rèn)為是單分子。但是，許多物質(zhì)共價鍵起主要作用，包括兩元素分子（氟氣、氧氣和氫氣等），以及許多化合物（水、二氧化碳、硝酸、苯、甲烷等）。在凝聚態(tài)的液體和固體材料中，分子鍵是較弱的。因此，分子材料具有相對低的熔點和沸點。大部分是由幾個原子構(gòu)成的小分子，在常溫和常壓下是氣體。另一方面許多現(xiàn)代聚合物是以固態(tài)形式存在的大分子材料，它們的一些性質(zhì)強烈取決于范德瓦爾斯鍵和氫鍵的存在。本章總結(jié) 這一章開始先總結(jié)了原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，提出了電子在原子中的波爾和波動力學(xué)模型。波爾原子模型假設(shè)電子在它們各自的固定軌道上運行，而波動力學(xué)認(rèn)為電子像波一樣運動，電子的位置用概率分布描述。 電子的能態(tài)按照量子數(shù)即電子所在的能級層或次能級層描述。電子在各能級層或次能級層的填充即原子的電子構(gòu)型服從鮑利不相容原理。元素周期表是按照各種元素的價電子構(gòu)型對所有元素進行的分類排列。 固體中的原子鍵可以按照吸引力和排斥力或吸引能和排斥能來定義。固體中的三種主價鍵是離子鍵、共價鍵和金屬鍵。對于離子鍵，由于價電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子形成帶電的離子，作用力是庫侖力。相鄰原子共用價電子形成共價鍵。在金屬鍵中，價電子形成“電子海洋”，均勻分布在金屬離子核周圍，并象膠一樣把金屬離子粘在一起。范德瓦爾斯鍵和氫鍵都是次價鍵，與主價鍵相比較弱。它們通過電偶極子產(chǎn)生的吸引力形成，有兩種類型的電偶極子，即誘導(dǎo)偶極子和永久偶極子。至于氫鍵，當(dāng)氫與非金屬元素例如氟共價成鍵時形成高極性的分子，就會產(chǎn)生氫鍵。第3章 金屬和陶瓷的結(jié)構(gòu)為什么要學(xué)習(xí)金屬和陶瓷的結(jié)構(gòu)某些材料的性質(zhì)與它們的晶體結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。例如、未變形的純鎂和純鈹有相同的晶體結(jié)構(gòu)，它們比另一種具有相同晶體結(jié)構(gòu)的未變形的純金屬銀和金更脃（即在較低的變形程度下斷裂）（）。而且、相當(dāng)大的性質(zhì)差異存在于具有相同組成的晶體材料和非晶態(tài)材料之間。例如、非晶態(tài)陶瓷和聚合物通常是不透明的，而相同組成的晶體（或半結(jié)晶體）材料卻呈現(xiàn)透明或半透明現(xiàn)象。學(xué)習(xí)重點：仔細(xì)學(xué)過這一章后，你應(yīng)當(dāng)掌握以下內(nèi)容：1. 描述晶體和非晶態(tài)材料的原子/分子結(jié)構(gòu)差異。2. 畫出面心立方、體心立方和密排六方晶體結(jié)構(gòu)的單位晶胞圖形。3. 導(dǎo)出面心立方、體心立方晶體結(jié)構(gòu)中單位晶胞邊長和原子半徑的關(guān)系。4. 已知單位晶胞邊長長度，計算具有面心立方、體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬密度。5. 畫出/描述氯化鈉、氯化銫、硫化鋅、立方金剛石、螢石和鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，以及石墨和二氧化硅玻璃的原子結(jié)構(gòu)。6. 已知陶瓷化合物的分子式，組成化合物中離子的半徑，確定它的晶體結(jié)構(gòu)。7. 已知某晶向指數(shù)，在單位晶胞中畫出該晶向。8. 已知描述某晶面的米勒指數(shù)，在單位晶胞中畫出該晶面。9. 描述面心立方和密排六方晶體結(jié)構(gòu)怎樣從原子密堆積面產(chǎn)生，以氯化鈉中陰離子密堆積面為例，說明氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)如何產(chǎn)生。10. 單晶和多晶材料的區(qū)別是什么？11. 定義與材料性質(zhì)有關(guān)的同素異形和各向異性。第二章我們主要討論了各種類型的原子鍵，它們主要由每個原子的電子結(jié)構(gòu)所決定。這一章我們將討論材料的另一結(jié)構(gòu)層次，即固體材料中原子是如何排列的。這里我們要引入晶態(tài)和非晶態(tài)的概念。晶體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，特別要按照單位晶胞結(jié)構(gòu)進行說明。要詳細(xì)討論金屬和陶瓷材料中常見的晶體結(jié)構(gòu)以及通過圖解來說明晶向和晶面。這一章也將介紹單晶、多晶和非晶材料。晶體結(jié)構(gòu) 基本概念 固體材料可以根據(jù)原子或離子的空間排列是否有規(guī)律來分類。晶體材料是原子在很長一段距離都呈現(xiàn)周期性重復(fù)排列的一類物質(zhì)；即存在長程有序，這種現(xiàn)象取決于固化，原子在三維空間競爭排列，每個原子與最相鄰原子緊緊的相連。所有金屬、許多陶瓷和某些高分子在通常的固化條件下形成晶體結(jié)構(gòu)。非晶體材料原子排列不符合長程有序性。這些非晶態(tài)及無定形材料在本章結(jié)尾時要簡要討論。 晶體固體的一些性質(zhì)取決于它的晶體結(jié)構(gòu)，也就是材料中的原子、離子或分子在空間排列的方式。有很多不同的長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，從相對較簡單的金屬到較復(fù)雜的陶瓷和聚合物材料差異較大。這一章只討論幾種最普通的金屬和陶瓷晶體結(jié)構(gòu)。下一章再介紹聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。 當(dāng)描述晶體結(jié)構(gòu)的時候，原子（或離子）被認(rèn)為具有一定直徑的實心小球。這就是原子硬球模型，該模型中的硬球就是那些相互緊密靠在一起的原子。在該特殊情況下，所有原子是相同的。有時晶體結(jié)構(gòu)要用到晶格這個詞。這里晶格代表與原子位置（球心）相一致的三維點的排列。 單位晶胞晶體固體中的原子排列表明少量的原子形成重復(fù)排列結(jié)構(gòu)。于是在描述晶體結(jié)構(gòu)時，把晶體劃分成小的可重復(fù)的結(jié)構(gòu)單位是很方便的，這種結(jié)構(gòu)單元叫單位晶胞。對大部分晶體，單位晶胞是平行六面體或棱柱，有三組平行的平面，從聚集的球體中可畫出一個單位晶胞（），這里碰巧是一個立方體。選擇單位晶胞可用來表示晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，晶體中所有原子的位置可以沿著單位晶胞的邊長的整數(shù)倍的距離找到。因此，單位晶胞是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單位，通過它的幾何結(jié)構(gòu)和原子的位置可定義晶體結(jié)構(gòu)。通常使平行六面體的頂角與硬球原子核心一致是比較方便的。并且對于特定的晶體可能不止一種單位晶胞；但是通常采用具有最高幾何對稱性的單位晶胞。 金屬晶體結(jié)構(gòu)金屬材料的原子鍵為金屬鍵，金屬鍵沒有方向性。因此對最相鄰原子的位置和數(shù)量沒有限制，這就導(dǎo)致大多數(shù)金屬晶體具有大的近鄰原子數(shù)和原子填充密度。而且可用硬球模型表示金屬晶體結(jié)構(gòu)。每個球代表一個金屬離子核。人們發(fā)現(xiàn)許多常見金屬具有相對簡單的三種金屬結(jié)構(gòu)：即面心立方、體心立方和密排六方結(jié)構(gòu)。面心立方晶體結(jié)構(gòu)許多金屬具有立方對稱的單位晶胞晶體結(jié)構(gòu)，原子位于單位晶胞的每個角上以及所有面的中心。這種結(jié)構(gòu)稱為面心立方晶體結(jié)構(gòu)（FCC）。屬于此類結(jié)構(gòu)的一些較熟悉的金屬有銅、鋁、銀、金（）。，可以更好看清原子所在的位置。這些球或離子核彼此相切，穿過面對角線。因此立方體的邊長a和原子半徑R有如下關(guān)系： （）。對于面心立方晶體，每個角上的原子由8個晶胞所共有，而面心上的原子為兩個晶胞共有。每個單位晶胞有8個頂角和6個面，因此單位晶胞的原子數(shù)為4。，圖上立方體的邊上只有球的一部分被畫出。單位晶胞包括整個小立方體，它是由立方體角上的原子核心的位置定義產(chǎn)生的。角和面心的位置實際上是等同的，也就是說把角上的原子和面心上的原子中心互換位置不會改變晶胞結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)兩個另外的重要參數(shù)是配位數(shù)和原子致密度（APF）。對于金屬，每個原子有相同的最近鄰原子數(shù)，任一原子的最近鄰原子數(shù)叫做配位數(shù)。對于面心立方，配位數(shù)是12。，前面的面心原子有角上四個最近鄰原子，四個面心原子從后面與它接觸，四個另外的等價面心原子在前面的另外晶胞上（圖中沒有畫出）。按照原子硬球模型，APF是單位晶胞內(nèi)固體球所占單位晶胞的體積分?jǐn)?shù)，即：APF＝單位晶胞中的原子體積/單位晶胞體積 （）對于面心立方結(jié)構(gòu)，這是具有相同直徑球體能夠填充的最大密度。為了使電子云的重疊最大化，金屬材料通常具有相對大的原子致密度。體心立方晶體結(jié)構(gòu)另一種常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)也具有立方單位晶胞，立方體的8個角各有一個原子，立方體的中心有一個原子。這種結(jié)構(gòu)叫做體心立方晶體結(jié)構(gòu)（BCC）。，,。體系和角上的原子相切通過立方體對角線，單位晶胞的邊長a和原子半徑R有如下關(guān)系： （）屬于BCC結(jié)構(gòu)的金屬有鉻、鐵、鎢、。每個BCC單位晶胞有兩個原子，其中1個原子來自8個角，角上每個原子與其他8個單位晶胞共享，另一個原子來自體心，它只屬于該晶胞。此外，體心位置的原子與立方體頂角上的原子位置是等同的。BCC晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為8，每個體心原子有8個角上的原子與它最相鄰。由于BCC的配位數(shù)小于面心立方的配位數(shù)。 密排六方結(jié)構(gòu)不是所有金屬具有立方對稱的單位晶胞，最后要討論的常見金屬晶體結(jié)構(gòu)具有六方對稱的單位晶胞。，這種結(jié)構(gòu)叫做密排六方（HCP）。單位晶胞的底面和頂面每個角上各有6個原子形成規(guī)則的六方結(jié)構(gòu)。位于底面和頂面之間有另一個平面上面有3個原子屬于該單位晶胞。中間平面的原子最近鄰的原子為相鄰的上下兩平面的原子。每個單位晶胞有6個原子，上下兩平面角上各有121/6=2個原子，上下平面面心有21/2＝1個原子，中間平面有3個內(nèi)部原子。如圖3,3a，用a，c分別表示單位晶胞的短邊長和長邊長，c/，可是對于一些HCP金屬的c/a值稍稍偏離這一理想值。