一、庫(kù)倫作用與交換作用(編輯修改稿)
2024-08-13 22:54 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 （ Fock 矩陣的 單電子項(xiàng) ）： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?????? ????? ?? 121111?112111 vvc or ev rZrdhrdh ????? ???????vc o r evv GhF ??? ??)]()(2[)]()(2[,2*,????????????????????????????????PCCGmmNjjjmmvFock 矩陣的 雙電子項(xiàng) （電子排斥矩陣） , 由密度矩陣 P 和原子軌道的雙電子積分給出： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ???? 2211 11221 ??? ??????? rrdrdv v??* 雙電子積分記號(hào) : )]()(2[,?????????????? ??? ? PhFmmc o r evv所以： 1 1 2 2 * * ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?)(2211)1(2)2(11]2)2([111?1*21112*12112**12112*1????????????????????????????????????????????? ?? ?? ????????????????????mjjmmjjmjvjjvjvjCCrdrdrCCrdCrdrCrdrdrrdK???????令： ?? ?? mjjmjj CC?????? ????***,? ? ? ? ? ? ? ?? ?? m m jjvj CCrdJ? ? ????????? )(11?1 *1?同理可證： 則： ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ?2 1 11?1?21Njvjjv KJrdG ?? ???證明： )]()(2[2*,????????????? ?? ??Njjjmmv CCG電子排斥矩陣 ： ? ? )(])(1)([)(? 122122*11 rrdrrrrrK jijij?????? ???? ?????????????mmNmmmNccccccC2112111?????3. 密度矩陣 P 定義電子密度矩陣： ?? ?? ??22)()(NjjjNjjj CCCCP ?????????????????2121110NmmNccccC ?????????????????????????? 00*2*121 CCccccPNN???? ??????o r b i t a l so c c u p i e dCP .~~ 0由于： 所以： SC εFC ? HF計(jì)算的主要運(yùn)算量是處理雙電子（多中心）積分： 但由于： F ~ F(P) ~ F(C0) , 所以必須用疊代法求解。 Roothaan 方程在形式上是一個(gè)矩陣廣義本征值方程： 討論： ? ? ? ? ? ?..10 6100 uaEE EEkk ?? ??? ?? SCF 收斂條件： ? ? ? ?? ? )10( 421212 ??? ???????? ?? ?PPvkvkv PPK ?????? ? )()()()( 22*11211*21 ???????? ???????? rrrrrrdrd ??? ??（ 1） 電子能量： （ 2） 密度矩陣： Roothaan 方程把積分 微分方程組（ HF）化為矩陣方程。 軌道能與電子能量 k??(1) 軌道能 : 電離能的近似值 000 ? ??? elHE ? ? ? ? ? ????? ?? ?????? RZZRERU }{}{0??(2) 電子能量和分子總能量： 六、 HFSCF計(jì)算結(jié)果 ???????????????mOO????21ε???????????2121110NmmNccccC ???? ?i?22110 NNii?????? ????勢(shì)能面 : 作為核坐標(biāo) 的函數(shù)。 ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ???M MRZZRERU10? ?? ????????? ?? ?aRU ? ? ?aR? 勢(shì)能面、構(gòu)型優(yōu)化、振動(dòng)頻率分析： 勢(shì)能曲線（面）對(duì)于研究分子振動(dòng)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要意義。 分子總能量為總電子能加上核 核排斥能，它隨核坐標(biāo)的變化構(gòu)成 核運(yùn)動(dòng)的勢(shì)場(chǎng) ，稱(chēng) 勢(shì)能曲面（線） ： ? ?? ? 0?????RRU ?? 63,2,1, ?? N??平衡構(gòu)型 ：勢(shì)能面的最小點(diǎn)。 ? ?? ? 022?????RRU ? ? 63,2,1, ?? N??且 : 構(gòu)型優(yōu)化 就是尋找勢(shì)能面的 駐點(diǎn) （最小點(diǎn)和鞍點(diǎn)）。 水分子的勢(shì)能面 ? ?? ? 0?????RRU ??勢(shì)能函數(shù)可展為： ?????????? 2))((21))(()()( eeeee RRRURRRURURU在平衡核間距，有： 0)( ??eRUee RRxkxRURU ????221)()(因此 , ???kc21~ ?)(eRUk ???例如 : 對(duì)于雙原子分子的振動(dòng) （諧振子模型） Re : 平衡核間距 平衡構(gòu)型附近的 勢(shì)能面曲率 給出分子振動(dòng) 力常數(shù) (力場(chǎng) ) 。 * 對(duì)于多原子分子（多于一個(gè)振動(dòng) 自由度） ,零點(diǎn)振動(dòng) 能為： ? ? ? ?R ee UUD ???? ? ? ?00 ???? ?UUD平衡解離能： Re : 平衡核間距 零點(diǎn)振動(dòng)解離能 ： 雙原子分子的解離能 ?hDD e 210 ??iih?? 21? ?? ?? ?? ??????????????002222??RRURRUkk????反應(yīng) 過(guò)渡態(tài) ：勢(shì)能面的 一階鞍點(diǎn) 。 k??,? ?? ? 0?????RRU ?? 63,2,1, ?? N??且 : 由勢(shì)能面可以獲得反應(yīng) 熱、反應(yīng)能壘的知識(shí)。 0101 ?? ??? ??? ????????? ???? RZrrqNnnkkk????01000 分子性質(zhì)計(jì)算 例如，分子的電偶極矩： 同理 ,可計(jì)算分子的其他靜態(tài)性質(zhì)和譜學(xué)性質(zhì) : 電四極矩、轉(zhuǎn)動(dòng)慣
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