【文章內(nèi)容簡介】 ， 仍能繼續(xù)保持電離 ， 使放電持續(xù) 。 ?燃燒電壓 ：自持放電發(fā)生后 ， 為了維持放電所必需的電壓 。 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為 共振線 。 由較低級的激發(fā)態(tài) （ 第一激發(fā)態(tài) ） 直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線 ， 一般也是元素的 最靈敏線 。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時 ， 出現(xiàn)的最后一條譜線 ， 這是 最后線 ， 也是最靈敏線 。 用來測量該元素的譜線稱 分析線 。 共振線、靈敏線、最后線及分析線： 二 單色器 光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。 光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；按照光譜記錄與測量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。 （一）棱鏡光譜儀 同一棱鏡，不同波長的光通過，折射率各不相同，波長越短，折射率越大滿足使用的需要不同材料制成的棱鏡，折射率各不相同，可選擇不同材料做棱鏡。 圖 Q24型石英棱鏡攝譜儀光路圖 棱鏡 n= A+B/λ 2 + C/λ 4 λ 越大 ， n 越小 ⑴ .色散率： 22s i n212s i n2AnAddndd?????? (1)感光板與譜線的黑度 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。 感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。 曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時間的乘積； H = E ?t =KIt 式中， H為曝光量， E為照度， t為時間。 感光板上譜線黑度，一般用測微光度計測量。 設(shè)測量用光源強(qiáng)度為 a，通過感光板上沒有譜線部分的光強(qiáng) i0通過譜線部分的光強(qiáng)為 i，則透過率 T為 iiTS0lg1lg ??S = γ（ log H + log Hi） = γ log Hi H為惰延量 ， γ為對比度或反襯度 。 黑度 S定義為透過率倒數(shù)的對數(shù) ， 故 S = lg1/T = lg i0 / i 感光板上感光層的黑度 S與曝光量 H之間的關(guān)系極為復(fù)雜。通常用圖解法表示。若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實際的乳劑特征曲線。 (2)感光板的乳劑特性曲線 S So A B C D E lg Hi lg H 圖 乳劑特征曲線 乳劑特征曲線 是表示曝光量Ｈ的對數(shù)與黑度Ｓ之間關(guān)系的曲線。乳劑特征曲線可分為四部分： AB部分為曝光不足部分 ,BC部分正常曝光部分 ,CD為曝光過量部分 ,DE為負(fù)感部分（黑度隨曝光量的增加而降低部分）。 在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，因為此時黑度和曝光量Ｈ的對數(shù)之間可用簡單的數(shù)學(xué)公式表示： Ｓ＝ ? (lgH – lgHi ) = lgH – i Hi是感光板的惰延量，可從直線ＢＣ延長至橫軸上的截距求出。 1/Hi 決定感光片的靈敏度， i代表 lgHi 。 ?為相應(yīng)直線的斜率，稱為“對比度”或“反襯度”。它表示感光板在曝光量改變時，黑度改變是程度。 (二 )光柵的色散原理 光柵分透射光柵和反射光柵兩類 ,現(xiàn)代光譜儀器 主要使用反射光柵。在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表 面上 ,準(zhǔn)確地刻制出許多等寬 ,等距 ,平行的具 有反射面的刻痕 ,稱為反射光柵?？煞譃槠矫娣? 射光柵和凹面反射光柵。 光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的。 Kλ = d sinφ K（級數(shù)） =0,177。 1, 177。 2,… 。d 為光柵常數(shù) 。 φ 為入射角。 定量分析用的感光板 , ?值應(yīng)在１左右。光譜定量分析常選用反襯度較高 的紫外 Ⅰ 型感光板，定性分析則選用靈敏度較高的紫外 Ⅱ 型感光板。 Δ=d(sinφ+sin?) 當(dāng) Δ=177。 Kλ, 則 Kλ=d(sinφ+sin ?) 為光柵公式 . K=0時，零級光譜，為白光。 K不等于零，不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將分散不同的空間位置上 (分光依據(jù)） .波長越長的單色光 ,衍射角愈大 ,即離零級光愈遠(yuǎn) ,這就是光柵的色散原理 . 平面光柵 (1)光柵的色散 線色散率 ?? c osdKfddl ?當(dāng) cos?=1 dKfddl ??Kfddld ??倒數(shù)線色散率 在同一級光柵中 ,光柵色散率不隨波長而改變 ,因此 ,光 柵光譜為均勻色散光譜 . 實際分辯率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能 分辯開的譜線的條數(shù) 。 或在感光板上恰能分辨出來 的兩條譜線的距離 。 ?理論分辯率 : R=λ /Δλ =KN ?注： λ 為兩譜線的平均值 ， Δλ 為它們的差 值 。 K為光柵級次 ,N為光柵刻痕總數(shù) . ⑵ .分辯率 當(dāng) φ =φ 180。=θ 時的光柵 ,這樣 , 2d(sinφ 180。)=Kλ sin φ 180。=K λ /2d 為了降低零級光譜的強(qiáng)度，將輻射能集中與所要求的波長范圍，采用定向閃耀。 光柵適用的最佳波長范圍： (3)強(qiáng)度定向光柵 (閃耀光柵） 11???? KK ?⑴ ．分光原理不同，折射和衍射。 (2)棱鏡的波長越短，偏向角越大，而光柵正好相反。 ⑶．光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。 兩種分光器的比較 光電流 : i = KI+i0 光電向積分器充電 : E 為總能量 dtiQ t??0?? t IdtE 0(三 ).光電直讀光譜儀法 用光柵作色散元件，以光電管或光電倍增管作檢察器，通過光電轉(zhuǎn)換和測量，直接顯示讀數(shù)及含量的光譜儀。 在一定暴光時間內(nèi)，譜線強(qiáng)度保持不變，則 E = It ， U = kIt 既積分電容的充電電壓與譜線強(qiáng)度成正比，這樣， U ∝ C L 單道掃描式光電直讀光譜儀 多道固定隙縫式光電直讀光譜儀 光譜重疊及消除 ( 1) 利用濾光片吸收干擾 （ 2）利用感光板的靈敏區(qū)不同，消除干擾波 . （ 3）利用級分離器消除干擾 實例 對一塊寬度為 50mm，刻線數(shù)為 600條 /mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？ 解： R=1 50 600=3 104 此時，在 6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？ 解： Δλ=λ/R =6000/30000= 埃 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同 ， 在光源的激發(fā)作用下 ， 試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜 。 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少 （ 多的可達(dá)幾千條 ） 。 當(dāng)進(jìn)行定性分析時 ， 一般只要在試樣光譜中根據(jù)波長鑒別出2?3條靈敏線 ,就可以確定試樣中存在該元素 .元素的原子結(jié)構(gòu)不同時 ， 產(chǎn)生不同的光譜 ， 也就是說 ， 通過譜線存在否 ， 確某元素可否存在 。 一般利用最后線進(jìn)行定性分析 。 一、光譜定性分析 （一）光譜定性分析的原理 第四節(jié) 光譜定性分析和半定量分析 元素的分析線應(yīng)該具備以下條件 : ,具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度 光譜定性分析一般多采用 攝譜法 。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量 ， 都可以有 譜線攝譜在感光板上 。 攝譜法操作 ， 價格便宜 ， 快 速 。 它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法 。 (二 )光譜定性分析方法 1. 鐵光譜比較法 鐵光譜圖： 在進(jìn)行分析工作時將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大 20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。 鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點： ① 譜線多在 210 ? 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 ② 譜線間距離都很近。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出 68種元素的逐條譜線并放大 20倍的圖片。 鐵光譜比較法實際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。 比較時首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。 判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。鐵譜線比較法可同時進(jìn)行多元素定性鑒定。 2. 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜