【文章內(nèi)容簡介】 4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 對于高溫?zé)峤鈿夂土鸦瘹?，以及含有大量氮氣、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，（）式不適用。對于含有大量氮氣和二氧化碳氣體的天然氣，在40000千帕壓力下用下式計算： （）式中 —形成水合物的平衡溫度，K；—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)()。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083Ⅱ用于一定溫度范圍預(yù)測的經(jīng)驗公式根據(jù)（）式，回歸實驗數(shù)據(jù)，可以得出不同溫度范圍內(nèi)天然氣水合物形成溫度和壓力的關(guān)系式。 天然氣水合物形成溫度與壓力關(guān)系式氣體及其密度溫度范圍，℃方程式CH40～110～2324～27C2H60～100～C3H80～120～CO20～60～10～12H2S0～2332～CnH2n+2=～0～2目前，有許多商用軟件可以用于天然氣水合物生成條件預(yù)測，如Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS， amp。 Associates Ltd的EQUIPHASE HYDRATE軟件。 由前面介紹可知，氣體水合物存在兩種結(jié)構(gòu)，每種結(jié)構(gòu)都存在水相（或為冰，或為液態(tài)水或為水蒸氣）。水合物狀態(tài)與純水態(tài)（冰、液態(tài)或氣態(tài)中的水）相比在能量上更為有利時，水合物就會形成，一般認為純水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔餇顟B(tài)包含以下兩步：純水（α相）填充了空水合物晶格（β相）；空水合物填充了氣體的水合物晶格（H相），其中α、β和H用來識別考慮的三種狀態(tài)，何種狀態(tài)在能量上處于有利地位取決于該狀態(tài)具有最低的化學(xué)位。對于水合物生產(chǎn)的相平衡體系，水在水合物相（H相）與富水相（W相）中的化學(xué)位μ應(yīng)當(dāng)相等，即： （）式中 —水在水合物相中的化學(xué)位；—水在平衡共存的水相或冰相A中的化學(xué)位。若以水在完全空的水合物相 (晶格空腔未被水分子占據(jù)的假定狀態(tài))中的化學(xué)位為基準態(tài)則式（）可以寫成：或者 1959年，Vander waals和Platteeuw提出了簡單的氣體吸附模型，計算空水合物晶格和填充晶格相態(tài)的化學(xué)位差為： （）式中 —完全空的水合物晶格中水的化學(xué)位；—完全填充的水合物晶格中水的化學(xué)位；—水合物結(jié)構(gòu)的特性常數(shù)；R—氣體常數(shù) ；T—溫度，K；—m型式孔穴被j組分所占據(jù)的分率；—j組分在氣相中的逸度（狀態(tài)方程計算），kPa；—j組分在m型式孔穴中的有關(guān)常熟，1/kPa。常數(shù)可表示為：對每個能夠進入m型孔穴的組分j，必須由實驗數(shù)據(jù)確定。 和數(shù)據(jù)值氣體結(jié)構(gòu)小空腔大空腔103（K/105Pa）(K)103（K/105Pa）(K)C1Ⅰ31872653Ⅱ34531961C2Ⅰ3861Ⅱ2967C3Ⅱ4638iC4Ⅱ3800nC4Ⅱ3699表示完全空的水合物晶格與水相的化學(xué)位偏差。它是溫度、壓力的函數(shù)，可按下式進行計算： （）式中 —β相與W相間的摩爾焓差，J/mol；—β相與W相間的摩爾體積差，ml/mol；—溶液中水的摩爾分率。上式中第一項表示標準態(tài)（T=T0,P=0）下水的化學(xué)位偏差，第二、三、四項則分別表示對溫度、壓力和濃度的校正。計算如下： （） （）與分別表示T0時（一般取T0=）, β相與W相間的摩爾焓差，J/mol與熱容差[J/(mol?k)]，b則表示熱容的溫度系數(shù)。對于不同的水合物結(jié)構(gòu)，、b、和需取不同的值，且均需通過實驗測定，表給出了有關(guān)數(shù)據(jù)。 、b、和數(shù)據(jù)特性單位結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ（液）J/mol1120931（液）J/mol42074611（固）J/mol17141400（液）cm3/mol（固）cm3/molJ/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)在溫度低于冰點時，水的摩爾分率可按純水處理（=1），當(dāng)溫度高于冰點時則需根據(jù)烴類氣體在水中的溶解度算出?？砂聪率接嬎闳芙猓? （） （）式中 —j組分在氣相中的逸度；—j組分在水在紅的偏摩爾體積（對乙烯取60，其他組分均取32）；—j組分的常數(shù)。 值組分CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10C2H4N2O2H2SCO2根據(jù)上面各式，有： （）水合物熱力學(xué)模型計算步驟：若已知壓力，求水合物形成溫度時：① 首先確定某種水合物結(jié)構(gòu)類型；② 根據(jù)已知組成和壓力，計算天然氣的露點溫度Td（忽略微量水的影響）；③ 估計水合物生成溫度的初值TH；④ 比較Td和TH，初步判斷體系在TH下有無富烴液相出現(xiàn)，若THTd表明無烴液相,反之則有烴液相。⑤ 若有液態(tài)出現(xiàn),則按兩相閃蒸計算氣相組成和各組分逸度fj,否則按給定干氣組成直接計算fj；⑥ 計算氣體溶解度xj和水的摩爾分數(shù)；⑦ 由TH，計算Cjm；⑧ 計算Yjm；⑨ 對某一結(jié)構(gòu)，如果（）成立，則得到給定壓力P下水合物形成溫度TH，如果不成立，更新TH的值，返回3）重新計算。計算時要分別計算出結(jié)構(gòu)Ⅰ和結(jié)構(gòu)Ⅱ水合物的生成溫度，通過比較溫度值，溫度較高的結(jié)構(gòu)即為水合物結(jié)構(gòu)。重慶科技學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計 6 天然氣水合物的危害與防止 6 天然氣水合物的危害與防止天然氣水合物是水與烴類氣體的結(jié)晶體，外表類似冰和致密的雪，是一種籠形晶狀包絡(luò)物，即水分子借氫鍵結(jié)合成籠形晶格，而烴類氣體則在分子間作用力下被包圍在晶格籠形孔室中。NGH共有兩種結(jié)構(gòu)，低分子的氣體(如CH4，C2H6，H2S)的水合物為體心立方晶格；較大的氣體分子(如C3H8，iC4H10)則是類似于金鋼石的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)氣體分子充滿全部晶格的孔室時，天然氣各組分的水合物分子式可寫為CH46H20，C2H66H20，C3H817H20，iC4H1017H20，H2S6H20，CO26H20。水合物是一種不穩(wěn)定的化合物，一旦存在的條件遭到破壞，就會分解為烴和水。天然氣水合物是采輸氣中經(jīng)常遇到的一個難題之一。 在天然氣管道輸送過程中，天然氣水合物是威脅輸氣管道安全運行的一個重要因素。能否生成水合物與天然氣組成(包括含水量)、壓力、溫度等條件有關(guān)。天然氣通過阻力件(如節(jié)流閥、調(diào)壓器、排污閥等)時，天然氣壓力升高，氣體溫度下降。溫度的降低會使管路、閥門、過濾器及儀表結(jié)霜或結(jié)冰降低管道的輸送效率，嚴重時甚至?xí)氯艿溃詫?dǎo)致管道上游壓力升高，引起不安全的事故發(fā)生，造成設(shè)備及人員的傷害，從而影響正常供氣。天然氣水合物一旦形成后，它與金屬結(jié)合牢固，會減少管道的流通面積，產(chǎn)生節(jié)流，加速水合物的進一步形成，進而造成管道、閥門和一些設(shè)備的堵塞，嚴重影響管道的安全運行。我國某長距離輸氣管道，在投產(chǎn)后多次出現(xiàn)水合物堵塞。因此，研究和討論天然氣輸送過程中水合物的防治和處理，對保障天然氣管道的安全運行具有十分重要的實際意義。若天然氣處于水合物形成的溫度壓力范圍內(nèi)，又有自由水存在，這時可能會生成水合物，需要采取有效措施防止天然氣水合物的生成。天然氣水合物的形成必須滿足三個條件:有水、小分子烴類等形成水合物的物質(zhì)基礎(chǔ)；滿足一定的溫度壓力條件；存在結(jié)晶中心，使天然氣水合物具有生長發(fā)展的基礎(chǔ)。天然氣水合物的防止工作可以針對這三方面進行，消除形成的物質(zhì)基礎(chǔ)、改變形成物理條件以及抑制其生長發(fā)展。 根據(jù)天然氣水合物形成條件，不難分析得到其防止方法：脫除天然氣中的水分；降低壓力到水合物生成壓力以下；提高天然氣的流動溫度；向氣流中加入抑制劑。通常在天然氣集輸系統(tǒng)采取加熱法和注抑制劑法防止水合物形成。脫除法是抑制天然氣水合物生成的最根本途徑。將能形成水合物的成分，即水和低分子量的烴類物質(zhì)或氣體含量降低到一定程度，使水合物失去形成的基礎(chǔ)。除去形成水合物的氣體組分，也就是降低壓力從重組分中分離出輕組分，通常需要進行連續(xù)的壓縮和泵送。對輕組分進行遠距離輸送前脫水，目前己有冷凍分離、固體干燥劑吸附、溶劑吸收以及近年來發(fā)展起來的膜分離等技術(shù)，三甘醇溶劑吸收是目前應(yīng)用最廣泛的方法。對天然氣長輸管道，一般要求水的含量在47～125mg/m3之間。但出于對環(huán)境條件、工藝要求和投資的考慮，在井場和集輸站一般不設(shè)立大型深度脫水裝置來徹底脫除天然氣中水分，而是多采用小型的能耗較低的裝置對天然氣進行預(yù)脫水處理，結(jié)果往往脫水效率不高，導(dǎo)致管道及設(shè)備中仍存在一定量的水汽，為水合物的形成提供了條件。1．天然氣凈化脫水⑴低溫分離脫水高壓天然氣經(jīng)過節(jié)流膨脹造成低溫，使水分離出來。這種方法適于高壓氣田，高壓天然氣節(jié)流降壓后仍高于輸氣所需的壓力，溫度降低脫水后不至于生成水合物。 為了徹底防止水合物，對降低露點及除水要求高的情況，有的在低溫分離后還要進一步加入甲醇、乙二醇等水合物抑制劑。⑵固體干燥吸附脫水 利用多孔性的固體干燥吸附天然氣中的水蒸氣，常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。干燥劑吸附飽和后進行再生，然后重復(fù)使用。⑶液體吸收脫水 常用的吸附劑有二甘醇、三甘醇等。在吸收塔中吸附劑與天然氣接觸，吸水后稀釋，進入再生塔中蒸發(fā)出水分，再重復(fù)使用。天然氣被脫水干燥。 各種脫水方法都有其特點和適用范圍，需要根據(jù)脫水要求、投資及運行費用以及管輸天然氣的組分特點等條件來選擇經(jīng)濟合理的方法。 天然氣脫水在氣田的天然氣凈化處理廠進行，除脫水以外，還要除塵、脫硫、脫二氧化碳、脫輕烴，使氣質(zhì)符合管輸天然氣的標準要求。再將合格的天然氣輸送到長輸管道的首站或進氣站入口管道。 管道中殘留的液態(tài)水是造成管道腐蝕的主要原因。天然氣中的少量酸性氣體如H2S、CO2等在有水的條件下能生成酸性物質(zhì)，使管道內(nèi)部產(chǎn)生危害較大的應(yīng)力腐蝕。內(nèi)部腐蝕是影響管道系統(tǒng)使用壽命及其可靠性的重要因素，是造成管道事故的重要原因。據(jù)資料報道，前蘇聯(lián)在1981～1990年10年間，內(nèi)部腐蝕引起事故52次，%；美國在1970～1984年14年間，內(nèi)部腐蝕引起事故428次，%。 其次，管道中液態(tài)水是形成天然氣水合物的必要條件之一。管道中的液態(tài)水在低溫時會造成管道低洼處的冰堵，冰堵的產(chǎn)生會影響管道的安全運行。管內(nèi)積水如果形成冰堵，則影響輸氣量，嚴重時會造成停輸?shù)闹卮笫鹿省?綜上所述，天然氣長輸管道中的液態(tài)水危害性極大，在管道投入運行之前，必須進行除水和干燥處理，使管道內(nèi)空氣水露點達到規(guī)定的要求，從以往經(jīng)驗來看，新建輸氣管道普遍存在氣質(zhì)差的問題，主要原因是管道內(nèi)積水進入天然氣中造成的，這給企業(yè)造成很大的經(jīng)濟損失和影響。因此輸氣管道在投產(chǎn)前必須進行干燥。 天然氣管道的干燥一般有兩個過程，即：除水，排除管道中的積水；干燥，降低管道中氣體的含水量，使之在任何情況下都不出現(xiàn)水蒸氣飽和狀態(tài)。⑴輸氣管道干燥的主要方法 ①干燥劑法 此種方法是用高濃度干燥劑置換管道中的試壓水。用多個清管器形成清管器組(俗稱清管列車)，在清管器之間充入高濃度的干燥劑(甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等)，這些干燥劑也是良好的水合物抑制劑。依靠后繼介質(zhì)的壓力推動清管列車前進，排除管道中的水，并且用干燥劑置換清管器竄漏的水，以達到干燥的目的，將除水和干燥兩個環(huán)節(jié)一次完成。這種干燥并不是真正意義上的干燥，而是用干燥劑置換了殘留在管道中的水，置換完成后在管道的沿線殘留少量的干燥劑水溶液，能有效地抑制水合物的生成。有時還將干燥劑制成凝膠置于清管列車的前段和后段，增加清管列車的密封性提高除水效果。歐洲的ZEE管道和我國的平湖至上海的天然氣管道就采用了這種干燥方法。 ②真空干燥法 此方法有除水和干燥兩個階段。在除水階段用空氣吹掃或發(fā)送清管器置換管道中的存水，在于燥階段采用真空泵從管道的一端抽氣，在管道內(nèi)形成負壓使水分蒸發(fā)并隨著氣體排出管道。此方法在崖城131氣田至香港