【文章內(nèi)容簡介】 變導(dǎo)帶中的電子數(shù)和價帶中的空穴數(shù)，從而顯著地影響半導(dǎo)體的電導(dǎo)率。適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)可使我們得到需要的導(dǎo)電類型，但是，不適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)也可以使半導(dǎo)體成為廢物，因而在摻雜之前必須將半導(dǎo)體提純。圖2．7 摻雜硅的原子和能帶圖2．2　光生伏特效應(yīng)1．平衡pn結(jié)當(dāng)p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體緊密結(jié)合聯(lián)成一塊時，在兩者的交界面處就形成pn結(jié)。實(shí)際上，同—塊半導(dǎo)體中的p區(qū)和n區(qū)的交界面就稱為pn結(jié)。設(shè)二塊均勻摻雜的p型硅和p型硅．摻雜濃度分別為Np和Nn。室溫下．B〔硼Ⅲ族元素)、P(磷Ⅴ族元素)原子全部電離。因而在p型硅中均勻分布著濃度為Pp的空穴(多子)，及濃度為Np的電子(少子)。在n型硅中類似地均勻分布著濃度為nn的電子(多子)．及濃度為Pn的空穴(少子)。當(dāng)p型硅和n型硅互相接觸時，如圖2．8a所示，由于結(jié)(交界面)兩側(cè)的電子和空穴的濃度不同，結(jié)附近的電子就強(qiáng)烈地要從n側(cè)向p側(cè)方向作擴(kuò)散運(yùn)動．空穴則要向相反的方向從p側(cè)向n側(cè)方向作擴(kuò)散運(yùn)動；結(jié)附近n側(cè)的電子流向p區(qū)后，就剩下了一簿層不能移動的電離磷原子P+。如圖3．11b，形成一個正電荷區(qū)，阻礙n區(qū)電子繼續(xù)流向p區(qū)．也阻止p區(qū)空穴流向n區(qū)。類似的過程也使結(jié)附近p側(cè)附近剩下一薄層不能移動的電離硼原子B，它阻礙p區(qū)空穴向n區(qū)及n區(qū)電子向p區(qū)的繼續(xù)流動。于是界面層兩側(cè)的正、負(fù)電荷區(qū)形成了一個電偶層，稱為阻擋層，如圖2．8b所示、因?yàn)殡娕紝又械碾娮踊蚩昭◣缀趿魇Щ驈?fù)合殆盡，所以阻擋層也稱作耗盡層。又因?yàn)樽钃鯇又谐錆M了固定電荷，故又稱空間電荷區(qū)。其中存在由n區(qū)指向p區(qū)的電場，稱為“內(nèi)建電場”。圖2．8　平衡pn結(jié)的電性圖內(nèi)建電場存在表明空間電荷區(qū)中存在電位梯度，也就是說空間電荷區(qū)兩邊的電位是不相等的。注意到電場方向是從n區(qū)指向p區(qū)的，說明n區(qū)的電位要比p區(qū)的電位高．高出的數(shù)值用VD表示，稱VD是p型和n型之間的接觸電位差．如圖2．8c所示。pn結(jié)兩邊的電位不等，導(dǎo)致它們的電勢能也不等。對于帶負(fù)電的電子，電位低的地方電勢能高；pn結(jié)p型一邊的電勢能要比n型一邊高出∣qVD∣。p區(qū)的能帶相對于n區(qū)的能帶整體地向上拉了∣qVD∣高度．如圖圖2．8d所示。結(jié)果使pn結(jié)的能帶在空間電荷區(qū)發(fā)生彎曲。彎曲的能帶對于從n區(qū)向p區(qū)運(yùn)動的電子或從p區(qū)向n區(qū)運(yùn)動的空穴都有阻擋作用，因?yàn)樗鼈儽仨毰肋^勢能的高度才能進(jìn)入另一區(qū)域。這是從感觀解釋空間電荷區(qū)起阻擋層的作用。圖2．8e是空間電荷區(qū)電荷分布；圖2．8f空間電荷區(qū)電場強(qiáng)度分布，可以看到極大值εmax出現(xiàn)在n區(qū)和p區(qū)接觸面上；圖2．8g各區(qū)載流子分布，圖2．8h為pn結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。2．非平衡pn結(jié)在平衡pn結(jié)中，由內(nèi)建電場VD作用下形成的漂移電流等于由載流子濃度差形成的擴(kuò)散電流，而使pn結(jié)中凈電流為零。外加電場會增加擴(kuò)散電流，使pn結(jié)處于非平衡狀態(tài)。若p區(qū)接正，n區(qū)接負(fù)，則外加電壓VR與VD反向．VR稱為正向電壓。正偏時結(jié)勢壘高度減低為q(VDVR)，于是n區(qū)中有大量電子擴(kuò)散到p區(qū)．p區(qū)也有大量空穴擴(kuò)散到n區(qū)，形成出p指向n的可觀的擴(kuò)散電流．也稱正向電流。隨著正向電壓的增加，pn結(jié)中擴(kuò)散電流大大超過由pn結(jié)中剩余的電勢VDVR作用下形成的漂移電流，于是得到如圖2．9中第一象限所示的正向電流電壓特性．又稱正向伏安特性。圖2．9　pn結(jié)的整流特性和太陽電池的明暗特性若p區(qū)接負(fù)，n區(qū)接正，則外加電壓VR與VD同向，VR稱為反向電壓。此時，勢壘高度增加為q(VD+VR)．勢壘寬度也增加，于是n區(qū)中的電子及p區(qū)中的空穴都難于向?qū)Ψ綌U(kuò)散。相反，增強(qiáng)了少子的漂移作用，把n區(qū)中的空穴驅(qū)向p區(qū)，而把p區(qū)中的電子拉向n區(qū)，在結(jié)中形成了由n指向p的反向電流；因少于數(shù)目較少，所以反向電流一般都很小。圖2．9中第三象限示出了pn結(jié)的反向電流電壓特性，也稱反向伏安特性。pn結(jié)正、反向?qū)щ娦院軕沂獾牟顒e即是pn結(jié)的整流特性。3．pn結(jié)的光照特性以硅材料的pn結(jié)為例作一敘述，當(dāng)pn結(jié)受光照射時，能量大于硅禁帶寬度的光子進(jìn)入pn結(jié)中，在n區(qū)、耗盡區(qū)和p區(qū)中激發(fā)出光生電子空穴對。光生電子空穴對在耗盡區(qū)中產(chǎn)生后，立即被內(nèi)建電場分離．光生電子被送進(jìn)n區(qū)，光生空穴則被推進(jìn)p區(qū)。根據(jù)耗盡近似條件，耗盡區(qū)邊界處的載流子濃度近似為零，即p＝n＝0。在n區(qū)中，光生電子空穴對產(chǎn)生以后，光生空穴使向pn結(jié)邊界擴(kuò)散，一旦到達(dá)pn結(jié)邊界，便立即受到內(nèi)建電場作用．被電場力牽引作漂移運(yùn)動，越過耗盡區(qū)進(jìn)入p區(qū)，光生電子(多子)則被留在n區(qū)。p區(qū)中的光生電子(少子)同樣地先因擴(kuò)散、后因漂移而進(jìn)入n區(qū)，光生空穴(多子)留p區(qū)。如此便在pn結(jié)兩側(cè)形成了正、負(fù)電荷的積累，產(chǎn)生了光生電壓，這就是“光生伏特效應(yīng)”。當(dāng)光電池接上一負(fù)載后，光電流應(yīng)從p區(qū)經(jīng)負(fù)載流至n區(qū)，負(fù)載中即得到功率輸出。第3章　太陽能電池材料與工藝太陽電池是1954年由D．M．查平，C．S．富勒和G．L．皮爾遜發(fā)明的。在此之前，就有銅—氧化銅等光電池，但是，其光電轉(zhuǎn)換效率還不到1％。太陽電池發(fā)明初期主要作為電源用在太空衛(wèi)星上。由于地球上礦物能源有限，并日趨枯竭，引起了人們對在地面上應(yīng)用太陽電池的濃厚興趣。由于光電系統(tǒng)不必將能轉(zhuǎn)變成熱能再轉(zhuǎn)變成動能因而不受卡諾循環(huán)限制，并且，這種只靠陽光照射直接產(chǎn)生電能的裝置還可利用太陽漫射輻射，本身重量經(jīng)，無活動元件，使用安全，天熱無氣無放射性，單位質(zhì)量有相當(dāng)大的功率輸出，適宜大型或小型發(fā)電，轉(zhuǎn)換效率與電池大小無關(guān)等等，所以，盡管目前價格還比較貴，但隨著生產(chǎn)技術(shù)和效率的改進(jìn)，元件的成本將不斷下降，已有越來越多的專家們正在努力嘗試將太陽電池應(yīng)用于太陽光發(fā)電。不少國家都制定了各種研究計(jì)劃，近年來也有不少進(jìn)展，它很可能成為人類未來的主要電力來源。3．1　太陽電池材料籠統(tǒng)地講只要能以較高的光伏轉(zhuǎn)換效率且可以保持較低的生產(chǎn)成本的材料都可考慮用作太陽電池材料。而在考慮了材料的儲量、工藝性等一系列因素后，目前用于作為太陽電池材料的元素并不多。因此，相應(yīng)的太陽電池主要有：硅（Si），GaAs，Cds／Cu2S，Cds／CdTe，CdS／InP，CdTe/Cu2Te，無機(jī)、有機(jī)等太陽電池。在太陽能光伏發(fā)電應(yīng)用中，硅太陽電池占了絕大部分，甚至可認(rèn)為是一統(tǒng)天下。硅太陽電池又進(jìn)一步分為單晶硅、多晶硅和非晶硅太陽電池，所謂單晶硅是指硅電池材料的結(jié)構(gòu)為單—晶體(一塊晶體從頭至尾晶格都按一種排列重復(fù))；而由許多微小單晶顆粒雜亂地排列在一起的稱為多晶硅；非晶硅則其材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)無規(guī)則。因此，非晶硅也常稱為無定形硅。在當(dāng)前太陽電池的實(shí)際應(yīng)用中，單晶硅電池是最成熟、工業(yè)化程度最高、應(yīng)用面最廣和產(chǎn)量最大的太陽電池。因此，對單晶硅太陽電池的材料制作及生產(chǎn)工藝作一介紹以期達(dá)到觸類旁通的效果。圖3．l是硅太陽電池生產(chǎn)全過程。（a）硅片工序（b）電池制造工序圖3．1 硅太陽電池生產(chǎn)全過程1．材料提純硅是地球外殼第二豐富的元素，其含量占地球的27％。提煉硅的原始材料是SiO2，也是砂子的主要成分。然而，在目前工業(yè)提煉工藝中，采用的是SiO2的結(jié)晶態(tài)即石英巖(優(yōu)質(zhì)石英砂)，也稱硅砂。我國的山東、江蘇、湖北、云南、內(nèi)蒙、海南等地都有分布，其工藝流程如下：（1）冶金硅 硅砂用電弧妒冶煉出冶金硅，其反應(yīng)式世界上每年生產(chǎn)上百萬噸冶金硅，主要用于煉鋼和煉鋁工業(yè)．所以冶金硅亦稱工業(yè)硅。其純度通常為95％一99％。 (2)半導(dǎo)體級硅 用于太陽電池或其他半導(dǎo)體器件的硅，其純度級比冶金級更高。提純硅的方法采用西門子工藝。冶金級硅被轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性的化合物，接著采用分餾方法將其冷凝并提純。然后從這種精練產(chǎn)品中提取超純硅。其過程：用HCl把細(xì)碎的冶金級硅顆粒變成流體，用銅催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行：釋放出的氣體通過冷凝器，所得到的液體經(jīng)過多級分溜得到半導(dǎo)體級SiHCl3(三氯氫硅)，這是硅酮工業(yè)的原材料。為了提取半導(dǎo)體級硅，可加熱混合氣體，使半導(dǎo)體級的SiHCl3被H2還原。在此過程中，硅以細(xì)晶粒的多晶硅形式沉積到電加熱的硅棒上，其反應(yīng)式：用上述方法可以獲得較高純度的多晶硅，它是當(dāng)前制備電路級硅的主要方法。此過程不僅需要消耗大量的能量，而且產(chǎn)生率較低，約為37％。這就是生產(chǎn)半導(dǎo)體級硅比生產(chǎn)冶金級硅所需耗能量增加很多的主要原因。在這個轉(zhuǎn)化過程中，成本增加則更大。因此，更有效地提純冶金級硅一直是改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)。高純多晶硅需要進(jìn)行摻雜才能得到所需導(dǎo)電類型和電阻率的硅材料，選擇摻雜劑要考慮以下幾點(diǎn)：1)雜質(zhì)導(dǎo)電類型；2)固溶度；3)分布性；4)與晶格匹配度；5)電離度。為了防止摻雜劑在摻過程中大量升華損失，往往事先將摻雜劑做成含量穩(wěn)定的母合金再行熔化。2．拉單晶對于太陽電池制造或半導(dǎo)體電子工業(yè)，硅不僅要很純，而且應(yīng)是晶體結(jié)構(gòu)中基本上沒有缺陷的單晶硅形式。幾十年來制造高純單晶硅的方法幾乎沒有理大突破。工業(yè)生產(chǎn)普遍使用的只有兩種方法：直拉工藝(Cz法，Czochralski process 切克勞斯基法)和區(qū)熔工藝。 (1)直拉法　將多晶硅在石英坩堝中加熱熔化，用一小塊稱作籽晶的單晶體(結(jié)晶源)硅與熔融硅接觸．然后一面旋轉(zhuǎn)一面從熔體中拉出，使液體硅沿籽晶這個結(jié)晶中心和結(jié)晶方向生長出完整的單晶體。經(jīng)改進(jìn)的工藝方法用圖3．2示意。它可使結(jié)晶大口徑化，并能連續(xù)拉出數(shù)條單晶錠。圖3．2　利用熔融液輸送法連續(xù)拉單晶 (2)區(qū)熔法 利用分凝現(xiàn)象，在沒有坩堝盛裝的情況下，高頻感應(yīng)加熱多晶硅棒的局部產(chǎn)生一個熔區(qū)，并使這個熔區(qū)定向移動，由此提純、摻雜，并獲得單晶硅。區(qū)熔法特點(diǎn)是能提高純度，減少含氧量及晶體缺陷。 3．切片用直拉法或區(qū)熔法制成的單晶硅錠要切成薄片。主要切片方法有；a．外圓切割；b．內(nèi)圓切割；c．多線切割；d．激光切割等。因?yàn)楣璧挠捕葹?，所以除激光切割外，其它切割工具都要有金剛砂刀口或作為切割添加劑。 精度較高的為內(nèi)圓切割。激光切割一般用于解高純硅。單晶或多晶硅片一般厚度為：δ＝－。切片損失約50％。為了使薄片厚度盡量變薄，并減少切割時的材料損失提高材料利用率；國際先進(jìn)水平采用多線切割。3．2　太陽電池工藝太陽電池，按照其用途分為兩大類。一類是空間用太陽電池。另一類是地面用太陽電池。圖3．3是這兩類太陽電池的構(gòu)造?？臻g太陽電池的特點(diǎn)是重量輕、單位面積效率高，同時，太陽電池在宇宙空間必須經(jīng)受比地面上強(qiáng)得多的輻射，因此空間用太陽電池必須具有很好的防輻射性能。另外，對于發(fā)向宇宙空間的人造衛(wèi)星來說，要在使用中進(jìn)行修理是十分困難的，因此，要求有非常高的可靠性。圖3．3 (a)的形狀和構(gòu)這是滿足這些要求的結(jié)構(gòu)。地面用太陽電池，最主要是價格低，因此，生產(chǎn)過程要盡可能簡單化，材料損失少，因此，地面用太陽電池多做成圓形。（a） 宇宙用太陽電池　　　　　　?。╞） 地面用太陽電池圖3．3 太陽電池構(gòu)造以單晶硅太陽電池生產(chǎn)工藝為例作一介紹1．硅片的表面準(zhǔn)備在切片、研磨和拋光過程中，均使晶片表面產(chǎn)生一層損傷層。尤其在切片和研磨過程中，晶片表面形成一個晶格高度扭曲層和一個較深的彈性變形層。它將對電池性能造成不良影響。硅片的表面準(zhǔn)備主要包括： (1)硅片的化學(xué)清洗 以除去沾污在硅片上的各種雜質(zhì)； (2)表面腐蝕 除去硅表面的切割損傷，獲得適合制結(jié)要求的硅表面； (3)絨面制備 絨面狀的硅表面是利用硅的各向異性腐蝕。在每平方厘米硅表面形成幾百萬個四面方錐體，如圖3．4所示。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高電池的短路電流和轉(zhuǎn)換效率。這種表面的反射率很低，故絨面電池也稱為黑電池或無反射電池。制結(jié)前硅表面的性質(zhì)和狀態(tài)對結(jié)特性影響很大，從而影響成品太陽電池的性能，故應(yīng)十分重視。2．制結(jié)制做pn結(jié)的過程就是在一塊基體材料上生成導(dǎo)電類型不同的擴(kuò)散層。它是電池制造過程中的關(guān)鍵工序之一。制pn結(jié)的方法有許多種，加熱擴(kuò)散、離子注入、外延、激光及高頻電注入法等。圖3．4　絨面硅表面3．除去背結(jié)在摻雜制結(jié)過程中，往往在電池側(cè)面及背面也形成了pn結(jié)。所以在其以后的工序中，要除去電池的側(cè)面、背面的結(jié)(及表面的氧化層)。除去背結(jié)常用的有三種方法：化學(xué)腐蝕 磨砂(或噴砂)和蒸鋁燒結(jié)法。4．制作上、下電極制作電極也是制造太陽電池的關(guān)鍵工序之一。為了使硅太陽電池產(chǎn)生的電能可以輸出，必須在電池上制作正、負(fù)兩個電極，以便其產(chǎn)生的電能可匯集流出。在常規(guī)pn結(jié)電池中．電極與半導(dǎo)體之間必須是歐姆接觸，這樣才能有較高的導(dǎo)電率