【文章內(nèi)容簡介】 塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂固化劑等價值很高的精細化學品。特別是在機電工業(yè)方面，由偏苯三酸酐與芳香二胺合成制備的聚酰胺二酰亞胺，具有很高的耐熱性能及良好的絕緣性能，用于耐熱電線絕緣漆，可在220℃條件下長期使用。 (5) 間甲基苯甲酸MX經(jīng)空氣氧化可制取間甲基苯甲酸，該品可作藥物甲苯二乙胺的中間體，也可用于農(nóng)藥的生產(chǎn)。 (6) 間二甲基苯胺間二甲基苯胺是合成農(nóng)藥、獸藥、醫(yī)藥和染料等的重要中間體。 (7) 酚類產(chǎn)品MX經(jīng)過磺化、堿溶可得到酚類產(chǎn)品，作為多種農(nóng)藥的原料，以及生產(chǎn)偶氮染料、增塑劑、橡膠防老劑、環(huán)氧樹脂固化劑等。2 間二甲苯的合成方法對二甲苯與間二甲苯的沸點差小，傳統(tǒng)精餾方法不能分離這兩種異構(gòu)體。[4]目前采用的方法有絡合分離法、吸附分離法、深冷結(jié)晶法、反應蒸餾法、共沸蒸餾法、磺化法等。其中絡合法、吸附法和磺化法是可以直接生產(chǎn)間二甲苯的工業(yè)化方法。磺化法是比較落后的工藝，但我國目前仍在沿用。深冷結(jié)晶法和吸附法是可以直接生產(chǎn)間二甲苯的工業(yè)化方法。反應蒸餾法、共沸蒸餾法可以直接分離出間二甲苯，但目前還未見工業(yè)化報道。表4 C8芳烴的物理性質(zhì)性質(zhì)對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯乙苯密度25℃g/cm3沸點，℃凝固點，℃ 從表4中可見，芳烴四種異構(gòu)體的密度接近，沸點相差也很小?！?，℃，℃。四種異構(gòu)體中，對二甲苯的凝固點與其它四種相差較大。 絡合法絡合法是利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成絡合物的特性來達到分離各異構(gòu)體的目的。國外有兩套采用MGCC工藝的間二甲苯分離裝置:。絡合分離法中最成功的是三菱瓦斯化學公司開發(fā)的工藝[2]。三菱瓦斯化學公司利用HFBF3，從混二甲苯中絡合萃取分離間二甲苯，稱為MGCC法[3]。MGCC法認為二甲苯是路易斯堿，能與路易斯酸(比如HF－BF)形成極性絡合物，如二甲苯HBF4（1:1）絡合物，EB、PX、100和2，MX的堿度最強，優(yōu)先與HF/BF生成絡合物，絡合反應的速度最快，形成的絡合物最穩(wěn)定，在不加入BF3時，烴和酸的互溶度1加入BF后，間二甲苯選擇性地溶于HF3相，攪拌后迅速分層，加人稀釋劑(一般為烷烴)后，間二甲苯分離的選擇性加大。MGCC法分出的間二甲苯純度99%，只有1%的間二甲苯留在抽余相中。在比較低的溫度壓力下加熱，MKHBF絡合物分解成原始組份，副反應的損失少。在較高的溫度下(100℃)下加熱，絡合物異構(gòu)生成三種二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物。絡合分離的間二甲苯可以單獨作為產(chǎn)品，也可異構(gòu)化制取對二甲苯。在異構(gòu)化時，絡合劑HFBF3?？捎米鳟悩?gòu)化催化劑。MGCC工藝分離的間二甲苯純度為99%。工藝流程示意圖見圖1。 圖1 MGCC絡合分離法工藝流程 C8芳烴進入萃取塔與HF－BF3及稀釋劑接觸。間二甲苯HFBF3絡合物送往分解塔或者異構(gòu)反應器。在分解塔中，從塔頂分出，塔底物流送往脫重塔脫除重組分得到間二甲苯產(chǎn)品。提余液送往提余液塔分離出HF、BF3并作進一步處理。 吸附分離法、Aromax工藝均為液相吸附，而Sorbex工藝則在低壓氣相條件下，通過多柱串聯(lián)吸附后再從吸余液中分離出高純度的間二甲苯。吸附分離法要求脫附劑與吸附劑及原料中各組分相匹配且脫附劑的引入不能干擾吸附劑對原料中各組分的選擇吸附，在適當?shù)牧魉傧?，既能迅速地將吸附劑吸附的各組分置換出來，同時脫附劑又不被強烈地吸附。脫附劑應易從每一體系的流出液混合物中分離出來，沸點與原料中各組分的沸點差應≥、混合二乙苯、對二乙苯和正構(gòu)烷烴、純對二乙苯等。操作原理根據(jù)操作方式有兩種:固定床多柱串聯(lián)及模擬移動床。吸附分離法的優(yōu)點是可獲得高收率(90%)、高純度(%以上)的對二甲苯或間二甲苯，且處理量較大，吸附劑可循環(huán)使循環(huán)泵用，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。 1. 國外的吸附分離法吸附分離法是近三十年才發(fā)展起來的一項技術(shù)，但己被各國普遍采用。此法最先用于分離對二甲苯，代表性工藝為UOP(美國環(huán)球油品公司)的Parex工藝和日本Toray公司的Aromax工藝。因為混合二甲苯中對二甲苯的特殊對稱性結(jié)構(gòu)，使得其分子動力學直徑相比其它異構(gòu)體要小一些，這樣就可被很多吸附劑選擇吸附，從而達到分離的目的。經(jīng)過吸附、洗脫、精餾洗脫液等工序可分離提純對二甲苯且有很好的收率和純度。但現(xiàn)在UOP公司己開發(fā)出吸附分離間二甲苯的Sorbex工藝[4]。美國環(huán)球油品公司UOP，于20世紀60年代推出了Parex工藝。該工藝由高選擇性的吸附劑、脫附劑和模擬移動床分離技術(shù)組成/吸附劑采用八面沸石型分子篩。利用分子篩內(nèi)1nm左右的微孔通道對C8各異構(gòu)體進行吸附，而微孔對于對二甲苯的吸附能力最強。脫附劑一般采用對二乙苯或甲苯，它們不僅與原料中各個組份互溶，而且與C8芳烴中各組份的沸點相差較大，易于回收利用。模擬移動床技術(shù)是Parex工藝的核心，吸附塔進出物料的周期性分配全部通過UOP的專利技術(shù)即24通旋轉(zhuǎn)分配閥實現(xiàn)。Aromax吸附分離法由日本東麗Toray公司開發(fā)，與Parex法極為相似，唯一不同的是吸附器為臥式，由許多分割的小室組成，每個小室都設(shè)計有進出口閥門，操作過程中物料與吸附劑在各個小室陸續(xù)接觸，從而實現(xiàn)了連續(xù)的吸附分離。此外，日本的旭化成公司利用置換色譜原理，用改進的沸石固體吸附劑和特殊的脫附劑開發(fā)出能同時分離間二甲苯和乙苯的Asahi法，并已經(jīng)應用于中試裝置。我國從20世紀70年代開始從C8餾分中吸附分離間二甲苯的研究。石油化工科學研究院采用多柱串聯(lián)流程進行氣相吸附分離，已完成中試。據(jù)統(tǒng)計，到1992年為止，世界上已有56套Parex工藝裝置投入運轉(zhuǎn)，占全世界間二甲苯生產(chǎn)總能力的60%左右，而采用Aromax吸附分離工藝的間二甲苯裝置的生產(chǎn)能力也在2105t/a以上。 圖2 Sorbex工藝構(gòu)造圖Sorbex工藝為液相吸附工藝，吸附塔采用Sorbex模擬移動床，分子篩吸附劑，甲苯脫附劑。在模擬移動床中，分子篩固定不動，塔上開多個進出料口，依次改變進出料口位置，形成相對移動。在一特定時間，只有四個口作出料進料、提取相、提余相和脫附劑，其它料口關(guān)閉。四個物料口相隔一定距離，每隔一定時間，各個料口同時向前移動一個口。料口的切換靠旋轉(zhuǎn)閥實現(xiàn)。進出料口越多越接近于連續(xù)。 2. 國內(nèi)的吸附分離法國內(nèi)江蘇省丹陽市東聯(lián)化工有限公司8000t/a間二甲苯裝置采用“異構(gòu)－吸附分離”工藝，以鄰二甲苯為原料，采用氣相分子篩RAX1吸附分離間二甲苯[5]。組合工藝流程見圖3圖3 異構(gòu)－吸附分離構(gòu)造圖由圖3可知，組合工藝由異構(gòu)化、吸附分離和精密分餾三個單元組成，各種化工單元設(shè)備70余臺。原料鄰二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯與返回的鄰、對二甲苯經(jīng)與反應產(chǎn)物換熱，一起進入加熱爐，加熱到反應溫度后進異構(gòu)化反應器，反應物料經(jīng)換熱冷卻后進脫輕芳烴塔，塔頂脫除輕組份，塔底流出物進脫鄰二甲苯塔，塔頂蒸出間、對二甲苯，塔釜物料送入脫重芳烴塔，塔頂蒸出鄰二甲苯返回作異構(gòu)化原料，塔釜出重芳烴。脫鄰二甲苯塔頂蒸出間、對二甲苯經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)并加熱進入吸附柱，吸余液為間二甲苯，經(jīng)冷卻后進入吸余液罐。吸附劑選擇吸附對二甲苯，接近平衡時用經(jīng)蒸發(fā)、加熱的甲苯作脫附劑進行脫附，脫附液經(jīng)冷卻后進入脫附液罐。置換過程是用脫附下來的對二甲苯作置換劑，經(jīng)蒸發(fā)、加熱進入吸附柱，置換出吸附劑中殘留的間二甲苯，置換區(qū)出料隨吸附進料一起進入吸附區(qū)。脫附液經(jīng)中間罐進入脫附液塔，塔頂蒸出脫附劑甲苯，塔釜高濃度對二甲苯一部分去吸附作置換劑，其余的返回原料罐作異構(gòu)化原料。吸余液經(jīng)吸余液罐進入吸余塔，塔頂蒸出甲苯作脫附劑，塔釜