【文章內容簡介】 ，表現為順磁性；在溫度低于此值時，體系轉變?yōu)殍F磁性。在發(fā)生順磁－鐵磁性相變的同時，其導電性也發(fā)生了絕緣體－金屬轉變，鐵磁性和金屬導電性二者在低溫下出現共存。者的共存的物理現象。（2）鐵磁－反鐵磁性相變 La2/3Ca1/3MnO3體系的磁化強度（H=3000Oe磁場下的測量結果）和零場下電阻與溫度的關系曲線0 50 100 150 200 250 3000102030405060(Memug/)R?()T(K)13A位上不同的元素摻雜以及摻雜量的不同，隨著溫度的降低，有的體系除了經歷上面提到的順磁－鐵磁相變外，伴隨著溫度的進一步降低，體系又經歷一次磁相變，即由鐵磁性向反鐵磁性轉變[2832]。[28]。：起初隨著溫度的降低體系由順磁性向鐵磁性轉變，鐵磁性轉變溫度發(fā)生在TC～230K；但是隨著溫度的進一步降低，磁化強度迅速減小，體系發(fā)生鐵磁向反鐵磁性的轉變，此轉變發(fā)生在Neel溫度，TN～150K；溫度再降低后，體系似乎進入完全的反鐵磁相。伴隨著這種順磁－鐵磁－反鐵磁性的相變，體系的電阻率也發(fā)生明顯的變化：起初電阻率隨溫度降低而成絕緣體導電性，當溫度達到某一特定溫度TCO時，電阻率突然上升，這一現象被稱為電荷有序化；而后隨溫度的進一步降低電阻率不斷增大。實驗上發(fā)現對該體系TCO稍高于TN，TCO被稱之為電荷有序化(Chargeordering)溫度。由于在這種體系中同時觀察到如此豐富的物理相變內容，它已成為當前最活躍的研究課題之一。鈣鈦礦結構錳氧化物在由順磁性到鐵磁性轉變的同時，通常還伴隨著電阻率的突然減小。電阻率的減小是由于自旋從無序狀態(tài)到有序狀態(tài)的轉變所引起的。自旋 （H=104Oe磁場下的測量結果）和零場下電阻與溫度的關系曲線，圖中箭頭表示升溫和降溫過程時測量的結果[28]14無序引起具有不同自旋方向的載流子互相散射，從而增加體系的電阻率。同樣，外加磁場也可以引起電阻率的減小，因為外加磁場使得自旋排列一致，減少自旋無序引起的散射，從而使得體系的電阻率減小。大量的研究表明鈣鈦礦結構錳氧化物中本征的龐磁電阻效應可以分為兩類：一是在居里溫度附近與Mn自旋取向有關的龐磁電阻效應；二是發(fā)生在TN溫度以下，由于電荷有序化崩潰所引起的龐磁電阻效應。鈣鈦礦結構錳氧化物在幾個Tesla磁場的作用下其最大磁電阻值接近105%，為負值。這種龐磁電阻效應通常是在居里溫度附近觀察到的。(Ca1ySry)MnO3(y=0,1)單晶樣品在各種磁場下的電阻率－溫度關系曲線[33]。由電阻率－溫度關系曲線可以看到磁場引起的電阻率變化的基本特征：磁場導致了電阻率的減?。煌饧哟艌鍪沟媒^緣體－金屬轉變溫度向高溫方向移動。關于錳氧化物的本征CMR，人們通過大量的實驗研究得出以下兩個基本結論：一是居里溫度低的體系通常都有大的本征磁電阻。二是在某一確定溫度下磁電阻和歸一化磁化強度平方成線性關系：20????????=??sMMCρρ這里Ms為飽和磁化強度，C為與摻雜量有關的常數。(b)(Ca1ySry)MnO3(y=，)單晶樣品磁電阻隨歸一化磁化(a)(Ca1ySry)MnO3(y=0,1)單晶樣品在各種磁場下的電阻率－溫度關系曲線；(b)y=,。Tomioka et al[33](a)(b)15強度的關系曲線。顯然，同一樣品在不同溫度下得出的磁電阻和歸一化磁化強度是線性關系?；陔p交換機理可以對這種CMR效應給出定性的解釋：當溫度高于居里溫度且沒有外加磁場時，外加磁場可以使得局域自旋克服熱漲落而轉向外加磁場方向，eg電子受到的自旋無序散射減弱從而可以在錳離子間轉移，伴隨這一轉移體系表現出鐵磁性和金屬性導電，使得絕緣體－金屬轉變向高溫區(qū)移動，同一溫度處的電阻減小，從而出現居里溫度附近的CMR效應。當溫度遠低于居里溫度時，錳離子局域自旋間的取向趨于完全一致，體系接近完全的鐵磁性狀態(tài)，eg電子可以自由地在Mn3+和Mn4+之間轉移，此時外加磁場對體系的輸運性質幾乎沒有影響，所以在遠低于居里溫度的溫區(qū)也幾乎觀察不到磁電阻效應。雖然雙交換機理在定性上能很好地解釋CMR效應，但人們發(fā)現單純的雙交換機理給出的結果在定量上與許多實驗結果有誤。實際上CMR的物理機制是相當復雜的，到目前為止，對于其機理還沒有得出一個定論。簡單的雙交換模型并不能解釋TC溫度以上與CMR效應有關的絕緣體行為，電荷和軌道有序態(tài)等等。為了合理地理解實驗結果，很多其他的相互作用必須被包括進來，如電子－晶格相互作用、局域自旋間的超交換作用、eg電子間的庫侖相互作用等。這些作用和雙交換作用同時起作用且相互競爭，導致錳氧化物呈現復雜的物理性質。所謂的電荷有序化是指在固體中所觀察到的、特定晶格位置上帶不同電荷的離子排列有序使得電子局域化的行為，因而材料表現為反鐵磁性絕緣體導電行為。最新研究表明，電荷有序化相來自于電荷載流子與在Jahn－Teller畸變中起主要作用的聲子之間的相互作用。電荷有序化的形成是由于載流子在電荷有序化溫度(TCO)以下被局域在特定的晶格位置上，從而導致整個晶格范圍內的長程有序。Mn3+離子的32zd軌道及相關的晶格畸變也發(fā)展成了長程有序，從而形成軌道有序。許多小組研究了電荷有序化情況，()MnO3（x=,）的結果[34]。外加磁場的作用使得錳離子局域自旋取向趨于一致，加強了雙交換作用，這樣一方面樣品的電阻率大大降低，另一方面也降低了電荷有序化溫度TCO，當磁場很強時，會16 La1xCaxMnO3的磁相圖。圖中FM：鐵磁性金屬；FMI：鐵磁性絕緣體；PMI：順磁性絕緣體；AF：反鐵磁性；CAFMI：成夾角的反鐵磁體；CO：電荷(軌道)有序化態(tài)。FMI和CAFMI是鐵磁性和反鐵磁性共存的空間不均勻分布態(tài)[35]。 50100150200250300350PMICOFMI FMMAFMICOCAFMICAFMITK)(x破壞樣品的反鐵磁性狀態(tài)，發(fā)生反鐵磁－鐵磁轉變，從而導致電荷有序化的崩潰，產生巨大的磁電阻效應。[35]繪制的La1xCaxMnO3的磁性質與摻雜量x0 50 100 150 200 250 3001001011021031041051065T0Tx=Ro(hm)T(K)0 50 100 150 200 250 30001x1052x1053x1054x1055x1056x105x=(B=5T)RM%)(T(K)0 50 100 150 200 250 3001011001011021035T0Tx=R(omh)T(K)0 50 100 150 200 250 30001x1032x1033x1034x1035x1036x1037x1038x103x=(B=5T)RM%)(T(K) ()MnO3（x=,）樣品的電阻率及磁電阻與溫度的關系曲線[34]17和溫度的關系圖。，在La1xCaxMnO3中，當溫度高于某一溫度（居里溫度）時，材料表現出順磁性。而當溫度低于居里溫度時，體系所表現出的磁性質取決于Ca摻雜量x。，可以將整個相圖按摻雜量x分為五個區(qū)域：區(qū)域一：0x，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉變?yōu)槌蓨A角的反鐵磁性絕緣體；區(qū)域二：x，隨著溫度的降低，體系由順磁性轉變?yōu)殍F磁性絕緣體，進一步降低溫度，系統(tǒng)變?yōu)殡姾捎行蚧癄顟B(tài)；區(qū)域三：x，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉變?yōu)殍F磁性金屬。區(qū)域四：x7/8，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉變?yōu)殡姾捎行蚧?，隨著溫度繼續(xù)降低，體系變?yōu)榉磋F磁相；區(qū)域五：7/8x1，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉變?yōu)槌蓨A角的反鐵磁相。La1xSrxMnO3具有較大的帶寬W，從而受到電子－晶格以及電子間庫侖相互作用的影響較小，被認為是最為典型的雙交換作用系統(tǒng)，并且其居里溫度較高，實際應用的可能性較大?？梢钥闯觯琇a1xSrxMnO3的相圖與La1xCaxMnO3的相圖有很多相似的地方，其最高的 La1xSrxMnO3的磁相圖[36]18 [26]x。La1xCaxMnO3體系的相圖做到了全程，而La1xSrxMnO3體系由于離子尺度失配太大，當x=，單相鈣鈦礦結構難以得到。性轉變溫度TC及磁電阻效應的影響[26]。，平均A位離子半徑之間的關系。由前面的介紹可知，雙交換作用的關鍵就在于Mn3+O2Mn4+之間的電子交換，而交換的難易程度則取決于公式(15)中的轉移積分tij，由公式(15)，tij不僅取決于相鄰Mn3+離子和Mn4+離子局域自旋間的夾角，還取決于eg電子轉移積分因子0ijt，后者與摻雜錳氧化物的eg電子能帶寬度有關，A位平均離子半徑的大小直接影響到摻雜錳氧化物的eg電子能帶寬度的值。當A位平均離子半徑較小時，MnOMn鍵彎曲，鍵角偏離180o，其單電子eg能帶寬度W較小，此時雙交換作用較弱，因而出現電荷有序化或自旋玻璃態(tài)行為，外加磁場可增加鐵磁性作用，從而使得電荷有序化崩潰，產生很大的磁電阻效應。當A位平均離子半徑較大時，錳氧化物晶胞中 100200300400FMMFMIPMITK)(rA19MnOMn鍵角增大至接近180o，單電子eg能帶寬度W較大，此時雙交換作用較強，因而出現順磁性絕緣體到鐵磁性金屬的轉變，且隨A位離子半徑的增加，轉變溫度增加，而磁電阻效應則相應減小。大量的研究表明，雙交換作用對MnOMn鍵的畸變非常敏感。多晶錳氧化物的顆粒邊界存在大量非配位原子以及延伸缺陷應力場的作用使得在顆粒邊界形成了絕緣層。多晶錳氧化物中顆粒邊界的存在對電阻和磁電阻的影響很早就有報道。最近的研究源于Hwang等人和Gupta等人的研究工作[1,37]。Hwang等人比較地性研究了La2/3Sr1/3MnO3單晶和多晶陶瓷樣品的磁電阻和磁化強度關系。Gupta等人研究了La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Sr1/3MnO3外延膜和多晶膜的磁電阻情況。兩者的研究都發(fā)現電阻和磁電阻非常敏感地依賴于微結構，而磁化強度卻受微結構的影響較小。oC、1700oC兩種燒結溫度下的多晶陶瓷樣品的電阻率和磁化強度隨溫度、磁場的變化關系。通常燒結溫度越高，顆粒尺寸就越大。 La2/3Sr1/3MnO3單晶和多晶零場下電阻率－溫度關系和對應樣品的磁化強度－溫度關系；插圖顯示溫度為5K和280K時的磁化強度隨磁場的變化關系[1]。20溫度，即樣品的顆粒尺寸，而這三類樣品的磁化強度幾乎相同。Gupta等人詳細研究了La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Sr1/3MnO3的外延膜和多晶膜。他們的實驗結果和多晶陶瓷樣品的實驗結果是完全一致的。他們通過制備不同顆粒尺寸的多晶SrTiO3基片，得到了不同顆粒尺寸(3um,14um,24um)的多晶La2/3Ca1/3MnO3膜。－溫度關系曲線。由零場電阻率溫度曲線可以看到隨顆粒尺寸的增加，電阻率逐漸減小。當溫度遠低于轉變溫度時，對于多晶膜，即使是較低的磁場都會導致電阻率明顯減小，即出現磁電阻效應，而在外延膜中，磁場對電阻率幾乎沒有影響，即沒有磁電阻效應產生。對于在多晶膜中低溫下出現磁電阻效應的現象，顯然不能用雙交換機理來解釋。Hwang等人提出多晶樣品的低場磁電阻效應是由于顆粒間的磁矩在零場下是非平行排列的，磁場使得顆粒間的磁矩趨向于平行排列，這樣自旋極化電子可以在相鄰的顆粒間隧穿，從而產生隧穿磁電阻效應。1996年，Moritomo和Kimura等人在n=2的RuddlesdenPopper(RP)相中觀察到CMR效應[38,39]，為CMR材料的應用及CMR機制的研究開拓了一個新的領域。人們 La2/3Ca1/3MnO3多晶膜（顆粒尺寸分別為：3,14和24um）和外延膜在不同磁場下電阻率－溫度關系曲線，插圖為10K時電阻率－顆粒尺寸倒數關系曲線[37]T(K)ρ（?mc）21對這個系列感興趣的原因是它們的如下特性：（1）與無限層鈣鈦礦相比，維數的減少引起窄帶效應；（2）自旋可能有新的排列方式；（3）層間可能產生隧道效應。雙層鈣鈦礦結構錳氧化物可看成無限層鈣鈦礦結構錳氧化物的衍生，屬于RP系列An+1MnnO3n+1化合物中n=2的情形，由(MnO2)2層和絕緣的AO巖鹽層沿c軸交替堆砌而成，類似于Sr3Ti2O7結構。n=1對應著單層，類似于K2NiF4結構。=1,2,3和∞的結構示意圖。對于n=1的情形，每一層MnO2都被絕緣的AO巖鹽層隔開，而對于n=∞時，MnO2層之間是緊密排列的，沒有任何絕緣層把它們隔開。為了區(qū)別起見，在后面的章節(jié)中，我們把n=∞的鈣鈦礦錳氧化物稱為無限層鈣鈦礦錳氧化物。(SrO)()n中n取不同的值時對應的X射線結構衍射圖[40]，從圖可以看出，n取不同的值時，對應的氧化物的衍射峰的位置