【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，表現(xiàn)為順磁性；在溫度低于此值時(shí)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性。在發(fā)生順磁－鐵磁性相變的同時(shí)，其導(dǎo)電性也發(fā)生了絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變，鐵磁性和金屬導(dǎo)電性二者在低溫下出現(xiàn)共存。者的共存的物理現(xiàn)象。（2）鐵磁－反鐵磁性相變 La2/3Ca1/3MnO3體系的磁化強(qiáng)度（H=3000Oe磁場(chǎng)下的測(cè)量結(jié)果）和零場(chǎng)下電阻與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)0 50 100 150 200 250 3000102030405060(Memug/)R?()T(K)13A位上不同的元素?fù)诫s以及摻雜量的不同，隨著溫度的降低，有的體系除了經(jīng)歷上面提到的順磁－鐵磁相變外，伴隨著溫度的進(jìn)一步降低，體系又經(jīng)歷一次磁相變，即由鐵磁性向反鐵磁性轉(zhuǎn)變[2832]。[28]。：起初隨著溫度的降低體系由順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變，鐵磁性轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生在TC～230K；但是隨著溫度的進(jìn)一步降低，磁化強(qiáng)度迅速減小，體系發(fā)生鐵磁向反鐵磁性的轉(zhuǎn)變，此轉(zhuǎn)變發(fā)生在Neel溫度，TN～150K；溫度再降低后，體系似乎進(jìn)入完全的反鐵磁相。伴隨著這種順磁－鐵磁－反鐵磁性的相變，體系的電阻率也發(fā)生明顯的變化：起初電阻率隨溫度降低而成絕緣體導(dǎo)電性，當(dāng)溫度達(dá)到某一特定溫度TCO時(shí)，電阻率突然上升，這一現(xiàn)象被稱(chēng)為電荷有序化；而后隨溫度的進(jìn)一步降低電阻率不斷增大。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)對(duì)該體系TCO稍高于TN，TCO被稱(chēng)之為電荷有序化(Chargeordering)溫度。由于在這種體系中同時(shí)觀(guān)察到如此豐富的物理相變內(nèi)容，它已成為當(dāng)前最活躍的研究課題之一。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物在由順磁性到鐵磁性轉(zhuǎn)變的同時(shí)，通常還伴隨著電阻率的突然減小。電阻率的減小是由于自旋從無(wú)序狀態(tài)到有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變所引起的。自旋 （H=104Oe磁場(chǎng)下的測(cè)量結(jié)果）和零場(chǎng)下電阻與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，圖中箭頭表示升溫和降溫過(guò)程時(shí)測(cè)量的結(jié)果[28]14無(wú)序引起具有不同自旋方向的載流子互相散射，從而增加體系的電阻率。同樣，外加磁場(chǎng)也可以引起電阻率的減小，因?yàn)橥饧哟艌?chǎng)使得自旋排列一致，減少自旋無(wú)序引起的散射，從而使得體系的電阻率減小。大量的研究表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中本征的龐磁電阻效應(yīng)可以分為兩類(lèi)：一是在居里溫度附近與Mn自旋取向有關(guān)的龐磁電阻效應(yīng)；二是發(fā)生在TN溫度以下，由于電荷有序化崩潰所引起的龐磁電阻效應(yīng)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物在幾個(gè)Tesla磁場(chǎng)的作用下其最大磁電阻值接近105%，為負(fù)值。這種龐磁電阻效應(yīng)通常是在居里溫度附近觀(guān)察到的。(Ca1ySry)MnO3(y=0,1)單晶樣品在各種磁場(chǎng)下的電阻率－溫度關(guān)系曲線(xiàn)[33]。由電阻率－溫度關(guān)系曲線(xiàn)可以看到磁場(chǎng)引起的電阻率變化的基本特征：磁場(chǎng)導(dǎo)致了電阻率的減?。煌饧哟艌?chǎng)使得絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)。關(guān)于錳氧化物的本征CMR，人們通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究得出以下兩個(gè)基本結(jié)論：一是居里溫度低的體系通常都有大的本征磁電阻。二是在某一確定溫度下磁電阻和歸一化磁化強(qiáng)度平方成線(xiàn)性關(guān)系：20????????=??sMMCρρ這里Ms為飽和磁化強(qiáng)度，C為與摻雜量有關(guān)的常數(shù)。(b)(Ca1ySry)MnO3(y=，)單晶樣品磁電阻隨歸一化磁化(a)(Ca1ySry)MnO3(y=0,1)單晶樣品在各種磁場(chǎng)下的電阻率－溫度關(guān)系曲線(xiàn)；(b)y=,。Tomioka et al[33](a)(b)15強(qiáng)度的關(guān)系曲線(xiàn)。顯然，同一樣品在不同溫度下得出的磁電阻和歸一化磁化強(qiáng)度是線(xiàn)性關(guān)系?；陔p交換機(jī)理可以對(duì)這種CMR效應(yīng)給出定性的解釋?zhuān)寒?dāng)溫度高于居里溫度且沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)可以使得局域自旋克服熱漲落而轉(zhuǎn)向外加磁場(chǎng)方向，eg電子受到的自旋無(wú)序散射減弱從而可以在錳離子間轉(zhuǎn)移，伴隨這一轉(zhuǎn)移體系表現(xiàn)出鐵磁性和金屬性導(dǎo)電，使得絕緣體－金屬轉(zhuǎn)變向高溫區(qū)移動(dòng)，同一溫度處的電阻減小，從而出現(xiàn)居里溫度附近的CMR效應(yīng)。當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于居里溫度時(shí)，錳離子局域自旋間的取向趨于完全一致，體系接近完全的鐵磁性狀態(tài)，eg電子可以自由地在Mn3+和Mn4+之間轉(zhuǎn)移，此時(shí)外加磁場(chǎng)對(duì)體系的輸運(yùn)性質(zhì)幾乎沒(méi)有影響，所以在遠(yuǎn)低于居里溫度的溫區(qū)也幾乎觀(guān)察不到磁電阻效應(yīng)。雖然雙交換機(jī)理在定性上能很好地解釋CMR效應(yīng)，但人們發(fā)現(xiàn)單純的雙交換機(jī)理給出的結(jié)果在定量上與許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果有誤。實(shí)際上CMR的物理機(jī)制是相當(dāng)復(fù)雜的，到目前為止，對(duì)于其機(jī)理還沒(méi)有得出一個(gè)定論。簡(jiǎn)單的雙交換模型并不能解釋TC溫度以上與CMR效應(yīng)有關(guān)的絕緣體行為，電荷和軌道有序態(tài)等等。為了合理地理解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，很多其他的相互作用必須被包括進(jìn)來(lái)，如電子－晶格相互作用、局域自旋間的超交換作用、eg電子間的庫(kù)侖相互作用等。這些作用和雙交換作用同時(shí)起作用且相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致錳氧化物呈現(xiàn)復(fù)雜的物理性質(zhì)。所謂的電荷有序化是指在固體中所觀(guān)察到的、特定晶格位置上帶不同電荷的離子排列有序使得電子局域化的行為，因而材料表現(xiàn)為反鐵磁性絕緣體導(dǎo)電行為。最新研究表明，電荷有序化相來(lái)自于電荷載流子與在Jahn－Teller畸變中起主要作用的聲子之間的相互作用。電荷有序化的形成是由于載流子在電荷有序化溫度(TCO)以下被局域在特定的晶格位置上，從而導(dǎo)致整個(gè)晶格范圍內(nèi)的長(zhǎng)程有序。Mn3+離子的32zd軌道及相關(guān)的晶格畸變也發(fā)展成了長(zhǎng)程有序，從而形成軌道有序。許多小組研究了電荷有序化情況，()MnO3（x=,）的結(jié)果[34]。外加磁場(chǎng)的作用使得錳離子局域自旋取向趨于一致，加強(qiáng)了雙交換作用，這樣一方面樣品的電阻率大大降低，另一方面也降低了電荷有序化溫度TCO，當(dāng)磁場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，會(huì)16 La1xCaxMnO3的磁相圖。圖中FM：鐵磁性金屬；FMI：鐵磁性絕緣體；PMI：順磁性絕緣體；AF：反鐵磁性；CAFMI：成夾角的反鐵磁體；CO：電荷(軌道)有序化態(tài)。FMI和CAFMI是鐵磁性和反鐵磁性共存的空間不均勻分布態(tài)[35]。 50100150200250300350PMICOFMI FMMAFMICOCAFMICAFMITK)(x破壞樣品的反鐵磁性狀態(tài)，發(fā)生反鐵磁－鐵磁轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致電荷有序化的崩潰，產(chǎn)生巨大的磁電阻效應(yīng)。[35]繪制的La1xCaxMnO3的磁性質(zhì)與摻雜量x0 50 100 150 200 250 3001001011021031041051065T0Tx=Ro(hm)T(K)0 50 100 150 200 250 30001x1052x1053x1054x1055x1056x105x=(B=5T)RM%)(T(K)0 50 100 150 200 250 3001011001011021035T0Tx=R(omh)T(K)0 50 100 150 200 250 30001x1032x1033x1034x1035x1036x1037x1038x103x=(B=5T)RM%)(T(K) ()MnO3（x=,）樣品的電阻率及磁電阻與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)[34]17和溫度的關(guān)系圖。，在La1xCaxMnO3中，當(dāng)溫度高于某一溫度（居里溫度）時(shí)，材料表現(xiàn)出順磁性。而當(dāng)溫度低于居里溫度時(shí)，體系所表現(xiàn)出的磁性質(zhì)取決于Ca摻雜量x。，可以將整個(gè)相圖按摻雜量x分為五個(gè)區(qū)域：區(qū)域一：0x，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)槌蓨A角的反鐵磁性絕緣體；區(qū)域二：x，隨著溫度的降低，體系由順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性絕緣體，進(jìn)一步降低溫度，系統(tǒng)變?yōu)殡姾捎行蚧癄顟B(tài)；區(qū)域三：x，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性金屬。區(qū)域四：x7/8，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾捎行蚧?，隨著溫度繼續(xù)降低，體系變?yōu)榉磋F磁相；區(qū)域五：7/8x1，隨著溫度的降低，體系由順磁性絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)槌蓨A角的反鐵磁相。La1xSrxMnO3具有較大的帶寬W，從而受到電子－晶格以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響較小，被認(rèn)為是最為典型的雙交換作用系統(tǒng)，并且其居里溫度較高，實(shí)際應(yīng)用的可能性較大?？梢钥闯觯琇a1xSrxMnO3的相圖與La1xCaxMnO3的相圖有很多相似的地方，其最高的 La1xSrxMnO3的磁相圖[36]18 [26]x。La1xCaxMnO3體系的相圖做到了全程，而La1xSrxMnO3體系由于離子尺度失配太大，當(dāng)x=，單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)難以得到。性轉(zhuǎn)變溫度TC及磁電阻效應(yīng)的影響[26]。，平均A位離子半徑之間的關(guān)系。由前面的介紹可知，雙交換作用的關(guān)鍵就在于Mn3+O2Mn4+之間的電子交換，而交換的難易程度則取決于公式(15)中的轉(zhuǎn)移積分tij，由公式(15)，tij不僅取決于相鄰Mn3+離子和Mn4+離子局域自旋間的夾角，還取決于eg電子轉(zhuǎn)移積分因子0ijt，后者與摻雜錳氧化物的eg電子能帶寬度有關(guān)，A位平均離子半徑的大小直接影響到摻雜錳氧化物的eg電子能帶寬度的值。當(dāng)A位平均離子半徑較小時(shí)，MnOMn鍵彎曲，鍵角偏離180o，其單電子eg能帶寬度W較小，此時(shí)雙交換作用較弱，因而出現(xiàn)電荷有序化或自旋玻璃態(tài)行為，外加磁場(chǎng)可增加鐵磁性作用，從而使得電荷有序化崩潰，產(chǎn)生很大的磁電阻效應(yīng)。當(dāng)A位平均離子半徑較大時(shí)，錳氧化物晶胞中 100200300400FMMFMIPMITK)(rA19MnOMn鍵角增大至接近180o，單電子eg能帶寬度W較大，此時(shí)雙交換作用較強(qiáng)，因而出現(xiàn)順磁性絕緣體到鐵磁性金屬的轉(zhuǎn)變，且隨A位離子半徑的增加，轉(zhuǎn)變溫度增加，而磁電阻效應(yīng)則相應(yīng)減小。大量的研究表明，雙交換作用對(duì)MnOMn鍵的畸變非常敏感。多晶錳氧化物的顆粒邊界存在大量非配位原子以及延伸缺陷應(yīng)力場(chǎng)的作用使得在顆粒邊界形成了絕緣層。多晶錳氧化物中顆粒邊界的存在對(duì)電阻和磁電阻的影響很早就有報(bào)道。最近的研究源于Hwang等人和Gupta等人的研究工作[1,37]。Hwang等人比較地性研究了La2/3Sr1/3MnO3單晶和多晶陶瓷樣品的磁電阻和磁化強(qiáng)度關(guān)系。Gupta等人研究了La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Sr1/3MnO3外延膜和多晶膜的磁電阻情況。兩者的研究都發(fā)現(xiàn)電阻和磁電阻非常敏感地依賴(lài)于微結(jié)構(gòu)，而磁化強(qiáng)度卻受微結(jié)構(gòu)的影響較小。oC、1700oC兩種燒結(jié)溫度下的多晶陶瓷樣品的電阻率和磁化強(qiáng)度隨溫度、磁場(chǎng)的變化關(guān)系。通常燒結(jié)溫度越高，顆粒尺寸就越大。 La2/3Sr1/3MnO3單晶和多晶零場(chǎng)下電阻率－溫度關(guān)系和對(duì)應(yīng)樣品的磁化強(qiáng)度－溫度關(guān)系；插圖顯示溫度為5K和280K時(shí)的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系[1]。20溫度，即樣品的顆粒尺寸，而這三類(lèi)樣品的磁化強(qiáng)度幾乎相同。Gupta等人詳細(xì)研究了La2/3Ca1/3MnO3和La2/3Sr1/3MnO3的外延膜和多晶膜。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和多晶陶瓷樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是完全一致的。他們通過(guò)制備不同顆粒尺寸的多晶SrTiO3基片，得到了不同顆粒尺寸(3um,14um,24um)的多晶La2/3Ca1/3MnO3膜。－溫度關(guān)系曲線(xiàn)。由零場(chǎng)電阻率溫度曲線(xiàn)可以看到隨顆粒尺寸的增加，電阻率逐漸減小。當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，對(duì)于多晶膜，即使是較低的磁場(chǎng)都會(huì)導(dǎo)致電阻率明顯減小，即出現(xiàn)磁電阻效應(yīng)，而在外延膜中，磁場(chǎng)對(duì)電阻率幾乎沒(méi)有影響，即沒(méi)有磁電阻效應(yīng)產(chǎn)生。對(duì)于在多晶膜中低溫下出現(xiàn)磁電阻效應(yīng)的現(xiàn)象，顯然不能用雙交換機(jī)理來(lái)解釋。Hwang等人提出多晶樣品的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)是由于顆粒間的磁矩在零場(chǎng)下是非平行排列的，磁場(chǎng)使得顆粒間的磁矩趨向于平行排列，這樣自旋極化電子可以在相鄰的顆粒間隧穿，從而產(chǎn)生隧穿磁電阻效應(yīng)。1996年，Moritomo和Kimura等人在n=2的RuddlesdenPopper(RP)相中觀(guān)察到CMR效應(yīng)[38,39]，為CMR材料的應(yīng)用及CMR機(jī)制的研究開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域。人們 La2/3Ca1/3MnO3多晶膜（顆粒尺寸分別為：3,14和24um）和外延膜在不同磁場(chǎng)下電阻率－溫度關(guān)系曲線(xiàn)，插圖為10K時(shí)電阻率－顆粒尺寸倒數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)[37]T(K)ρ（?mc）21對(duì)這個(gè)系列感興趣的原因是它們的如下特性：（1）與無(wú)限層鈣鈦礦相比，維數(shù)的減少引起窄帶效應(yīng)；（2）自旋可能有新的排列方式；（3）層間可能產(chǎn)生隧道效應(yīng)。雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物可看成無(wú)限層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物的衍生，屬于RP系列An+1MnnO3n+1化合物中n=2的情形，由(MnO2)2層和絕緣的AO巖鹽層沿c軸交替堆砌而成，類(lèi)似于Sr3Ti2O7結(jié)構(gòu)。n=1對(duì)應(yīng)著單層，類(lèi)似于K2NiF4結(jié)構(gòu)。=1,2,3和∞的結(jié)構(gòu)示意圖。對(duì)于n=1的情形，每一層MnO2都被絕緣的AO巖鹽層隔開(kāi)，而對(duì)于n=∞時(shí)，MnO2層之間是緊密排列的，沒(méi)有任何絕緣層把它們隔開(kāi)。為了區(qū)別起見(jiàn)，在后面的章節(jié)中，我們把n=∞的鈣鈦礦錳氧化物稱(chēng)為無(wú)限層鈣鈦礦錳氧化物。(SrO)()n中n取不同的值時(shí)對(duì)應(yīng)的X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)衍射圖[40]，從圖可以看出，n取不同的值時(shí)，對(duì)應(yīng)的氧化物的衍射峰的位置