有關離域派鍵的論述(編輯修改稿)
2025-07-21 03:23 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 分子軌道。由于成鍵分子軌道和反鍵分子軌道在數(shù)目上相等，所以，如果p電子總數(shù)為p軌道數(shù)兩倍的話，那么成鍵和反鍵分子軌道都都被p電子占滿，此時，能量的降低與升高完全抵消，離域π鍵的鍵級為零，等于沒有成鍵。CO2的形成情況如圖2： C 圖2 CO2分子中大π鍵的形成CO2分子的C原子采用sp雜化后，兩個雜化軌道中的單電子與兩個O原子上的一個單電子分別形成σ鍵，分子呈直線形。在x、y、z三維空間中，如果把CO2分子的幾何構型看作x方向取向的話，由于C原子上未雜化的py、pz軌道則分別與兩個O原子的py、pz軌道平行，便形成兩個離域π鍵，即y方向上的和z方向的。有關數(shù)據(jù)表明，在CO2分子中，C、O間的鍵長和鍵能具有叁鍵的性質(zhì)，這在實驗上佐證了上述分析。那么，分子或離子形成離域π鍵后，π電子的能量為什么會比普通π鍵中的電子更低呢？這可由結構化學中勢箱粒子的能量公式來說明：如果把離域π鍵中的電子看作是在一維勢箱中運動的話，那么其能量為（n—主量子數(shù)，l—角量子數(shù)，m—磁量子數(shù)，h—普朗克常數(shù)) 。分子或離子形成離域π鍵的情況與增大勢箱中粒子運動范圍的情況相似，從能量公式可以看出，隨著π電子運動范圍l的增大，π電子的能量E將會降低(與普通的定域鍵相比，其額外的能量降低值通常稱作離域能)。 dp共軛離域π鍵當分子中某些原子具有d軌道并能參與成鍵時，若與p軌道對稱性匹配，可發(fā)生dp共扼，而形成離域π鍵。如N(SiH3)3與N(CH3)3雖有相同的價電子數(shù)，但實驗測定前者呈平面型，后者呈三角錐形。對于N(SiH3)3分子，Si原子的3d空軌道參與成鍵的結果，即N原子和3個Si原子共面，N原子以3個sp2雜化軌道與每個Si原子的sp3雜化軌道之一形成鍵，N原子上含有孤電子對的2pz軌道同時與3個Si原子對稱性匹配的3d空軌道重疊，形成dp離域π鍵，如圖3 (a)、(b)所示。促使NSi鍵的鍵長(174pm)比共價單鍵(188pm)要短12pm，而大大增強了N(SiH3)3分子的穩(wěn)定性[5]。（a）中鍵的形成 （b）中鍵的形成圖3 中鍵的形成在一些離子中，還有某些原子軌道分布對稱性匹配時，可形成多組型離域π鍵。例如一些AB4型離子就是屬于多組型離域π鍵。象離子中，S原子以sp3雜化，兩個單電子雜化軌道和兩個O原子形成2個鍵，與另外兩個O原子的2p空軌道(由單電子歸并后形成)形成2個配鍵，S原子周圍(四面體頂角)的4個O原子各自將兩個2p電子對反饋到中心S原子對稱性匹配的空的3d軌道中，形成2組dp離域π鍵，如圖4(a)(b)所示。（a）共軛 （b）共軛圖4 離子中dp共軛鍵的形成由于dp共軛鍵的形成，使SO鍵比正常單鍵要短(26pm)。同理、等離子的鍵合也有類似的情況，見表1。表1 AB4型離子的結構數(shù)據(jù)AB4型離子A—B鍵鍵長/pm鍵長縮短值/pm實際測定值共價單鍵加和值16318623154179251491752614617226在球烯 (Fullerenes)中以C60最為穩(wěn)定，研究較多應用廣泛的的是足球烯C60，又稱巴基(Buekminsterfullerenes)，它具有球形削角二十面體結構，是不飽性純碳分子，由60個C原子所構成的球形32面體，即60個C原子組成12個五元環(huán)面，20個六元環(huán)面，60個頂點，90條梭邊形成多面體，空間點群為Ih。60個碳原子分別居于60個頂點，每個C原子參加形成2個六元環(huán)和1個五元環(huán)，(即碳原子的雜化軌道介于sp2和sp3之間)雜化軌道與周圍3個C原子形成3個鍵(%的s成分，%的p成分)，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面離域大π鍵。它的鍵角之和為348(小于平面三角形內(nèi)角之和360)。所以足球烯C60如圖5所示，呈球面結構。此例說明形成離域π鍵時，并
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