有關(guān)離域派鍵的論述(編輯修改稿)
2025-07-21 03:23 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 分子軌道。由于成鍵分子軌道和反鍵分子軌道在數(shù)目上相等，所以，如果p電子總數(shù)為p軌道數(shù)兩倍的話，那么成鍵和反鍵分子軌道都都被p電子占滿，此時(shí)，能量的降低與升高完全抵消，離域π鍵的鍵級(jí)為零，等于沒(méi)有成鍵。CO2的形成情況如圖2： C 圖2 CO2分子中大π鍵的形成CO2分子的C原子采用sp雜化后，兩個(gè)雜化軌道中的單電子與兩個(gè)O原子上的一個(gè)單電子分別形成σ鍵，分子呈直線形。在x、y、z三維空間中，如果把CO2分子的幾何構(gòu)型看作x方向取向的話，由于C原子上未雜化的py、pz軌道則分別與兩個(gè)O原子的py、pz軌道平行，便形成兩個(gè)離域π鍵，即y方向上的和z方向的。有關(guān)數(shù)據(jù)表明，在CO2分子中，C、O間的鍵長(zhǎng)和鍵能具有叁鍵的性質(zhì)，這在實(shí)驗(yàn)上佐證了上述分析。那么，分子或離子形成離域π鍵后，π電子的能量為什么會(huì)比普通π鍵中的電子更低呢？這可由結(jié)構(gòu)化學(xué)中勢(shì)箱粒子的能量公式來(lái)說(shuō)明：如果把離域π鍵中的電子看作是在一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的話，那么其能量為（n—主量子數(shù)，l—角量子數(shù)，m—磁量子數(shù)，h—普朗克常數(shù)) 。分子或離子形成離域π鍵的情況與增大勢(shì)箱中粒子運(yùn)動(dòng)范圍的情況相似，從能量公式可以看出，隨著π電子運(yùn)動(dòng)范圍l的增大，π電子的能量E將會(huì)降低(與普通的定域鍵相比，其額外的能量降低值通常稱(chēng)作離域能)。 dp共軛離域π鍵當(dāng)分子中某些原子具有d軌道并能參與成鍵時(shí)，若與p軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，可發(fā)生dp共扼，而形成離域π鍵。如N(SiH3)3與N(CH3)3雖有相同的價(jià)電子數(shù)，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定前者呈平面型，后者呈三角錐形。對(duì)于N(SiH3)3分子，Si原子的3d空軌道參與成鍵的結(jié)果，即N原子和3個(gè)Si原子共面，N原子以3個(gè)sp2雜化軌道與每個(gè)Si原子的sp3雜化軌道之一形成鍵，N原子上含有孤電子對(duì)的2pz軌道同時(shí)與3個(gè)Si原子對(duì)稱(chēng)性匹配的3d空軌道重疊，形成dp離域π鍵，如圖3 (a)、(b)所示。促使NSi鍵的鍵長(zhǎng)(174pm)比共價(jià)單鍵(188pm)要短12pm，而大大增強(qiáng)了N(SiH3)3分子的穩(wěn)定性[5]。（a）中鍵的形成 （b）中鍵的形成圖3 中鍵的形成在一些離子中，還有某些原子軌道分布對(duì)稱(chēng)性匹配時(shí)，可形成多組型離域π鍵。例如一些AB4型離子就是屬于多組型離域π鍵。象離子中，S原子以sp3雜化，兩個(gè)單電子雜化軌道和兩個(gè)O原子形成2個(gè)鍵，與另外兩個(gè)O原子的2p空軌道(由單電子歸并后形成)形成2個(gè)配鍵，S原子周?chē)?四面體頂角)的4個(gè)O原子各自將兩個(gè)2p電子對(duì)反饋到中心S原子對(duì)稱(chēng)性匹配的空的3d軌道中，形成2組dp離域π鍵，如圖4(a)(b)所示。（a）共軛 （b）共軛圖4 離子中dp共軛鍵的形成由于dp共軛鍵的形成，使SO鍵比正常單鍵要短(26pm)。同理、等離子的鍵合也有類(lèi)似的情況，見(jiàn)表1。表1 AB4型離子的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)AB4型離子A—B鍵鍵長(zhǎng)/pm鍵長(zhǎng)縮短值/pm實(shí)際測(cè)定值共價(jià)單鍵加和值16318623154179251491752614617226在球烯 (Fullerenes)中以C60最為穩(wěn)定，研究較多應(yīng)用廣泛的的是足球烯C60，又稱(chēng)巴基(Buekminsterfullerenes)，它具有球形削角二十面體結(jié)構(gòu)，是不飽性純碳分子，由60個(gè)C原子所構(gòu)成的球形32面體，即60個(gè)C原子組成12個(gè)五元環(huán)面，20個(gè)六元環(huán)面，60個(gè)頂點(diǎn)，90條梭邊形成多面體，空間點(diǎn)群為Ih。60個(gè)碳原子分別居于60個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)C原子參加形成2個(gè)六元環(huán)和1個(gè)五元環(huán)，(即碳原子的雜化軌道介于sp2和sp3之間)雜化軌道與周?chē)?個(gè)C原子形成3個(gè)鍵(%的s成分，%的p成分)，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面離域大π鍵。它的鍵角之和為348(小于平面三角形內(nèi)角之和360)。所以足球烯C60如圖5所示，呈球面結(jié)構(gòu)。此例說(shuō)明形成離域π鍵時(shí)，并
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