【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 蝕的碳。催化劑的影響電催化劑必須具備的基本性能主要包括：良好的電催化活性；電化學(xué)穩(wěn)定性；一定的導(dǎo)電性。后兩個(gè)性能一般較易測(cè)量與改進(jìn)，而活性的影響因素則很多，盡管可以大體上分為兩大類(lèi)，即能量因素和空間因素，但是實(shí)際制備過(guò)程的復(fù)雜性和困難程度也直接影響電催化劑的比表面積、表面形狀、表面濃度、以及各種晶面的暴露程度與缺陷等[14]。粘合劑的影響電極粘合劑要有很好的粘性，制備的電極具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，最重要的是要有憎水性，可以構(gòu)建氣體網(wǎng)絡(luò)通道，形成三相反應(yīng)界面，同時(shí)要有良好的導(dǎo)電性，以降低歐姆極化。常用的粘合劑是PTFE，它是一種非極性粘合劑，耐堿性很好，但粘度低。300 ℃左右熱壓時(shí)，PTFE形成三維網(wǎng)絡(luò)，使活性物質(zhì)不至于脫落。PTFE無(wú)親水基團(tuán)，而且吸濕性很低，導(dǎo)致歐姆阻抗變大，影響催化劑與電解液的充分接觸，增大濃差極化。通常加入乙炔黑改善導(dǎo)電性，同時(shí)乙炔黑是疏水性的，它可使催化劑膜內(nèi)形成微小氣體孔道，減小氣體的擴(kuò)散阻力，有利于形成三相反應(yīng)界面。此外PTFE分子鏈的柔韌性差，不利于電極的成型加工。 外界環(huán)境的影響空氣中CO2的影響在堿性環(huán)境中，CO2會(huì)形成堿時(shí)碳酸鹽，而沉積在電極的微孔結(jié)構(gòu)中，固應(yīng)使空氣中的CO2始終維持在100 pmm 以下。其他因素的影響合金元素的特性和電解液都有可能影響空氣電極的性能和壽命。此外活性物質(zhì)中有害雜質(zhì)、隔膜的穩(wěn)定性與抗氧化性等因素對(duì)電池性能均有不同程度的影響。 空氣電極催化劑空氣電極是電池的核心部分，其中催化劑是影響空氣電極性能的關(guān)鍵因素?？諝怆姵氐陌l(fā)展主要來(lái)自于氧電極催化劑的不斷更新。金屬空氣電池的正極活性物質(zhì)是純氧或空氣中的氧氣，氧的還原是一個(gè)復(fù)雜的四電子反應(yīng)過(guò)程，交換電流密度小，可逆性小，過(guò)電位高，因此，氧還原反應(yīng)過(guò)程是影響電池性能的重要因素。在實(shí)際工作中為了使氧還原反應(yīng)的極化減小，一方面要使用二相多孔電極，以提高氧的傳質(zhì)速度，另一方面則要選擇化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電能力強(qiáng)和催化活性好的催化劑，以降低氧還原的電化學(xué)極化。最早用作氧還原電催化劑的是碳，但其催化活性比較低。到目前為止，貴金屬鉑是研究最多的，且是催化活性和穩(wěn)定性最好的電催化劑。但由于鉑的價(jià)格十分昂貴，因此進(jìn)一步減少鉑的負(fù)載量及開(kāi)發(fā)其他高性能的廉價(jià)催化劑是制成高性?xún)r(jià)比的實(shí)用化空氣擴(kuò)散電極的前提。對(duì)氧電極催化劑材料的一般要求是：對(duì)氧的還原析出要有良好的催化活性；對(duì)過(guò)氧化氫的分解有促進(jìn)作用；耐電解質(zhì)的腐蝕；耐氧化還原氣氛的腐蝕；電導(dǎo)率大；比表面積大等。就不同材料而言，比表面積大并不意味著催化活性高，但對(duì)同種材料來(lái)說(shuō)，比表面積越大，越易形成更多的活性中心，從而顯示更高的活性[15]。為了降低氧還原反應(yīng)的電化學(xué)極化及生產(chǎn)成本，尋求更高性?xún)r(jià)比的氧還原反應(yīng)催化劑成為空氣電池研究的熱點(diǎn)之一。目前用于空氣電極的催化劑主要有：貴金屬及其合金、過(guò)渡金屬氧化物 （如錳系列氧化物、尖晶石型、鈣鈦礦型、焦綠石型氧化物）、過(guò)渡金屬有機(jī)大環(huán)化合物等。（1）貴金屬催化劑鉑比其它過(guò)渡金屬氧化物的催化活性都要高。研究表明，Pt 50%Au 50%二元合金的氧還原催化活性最好，Pt50%Ir50%二元合金具有最大的比表面積和最佳的放電性，Ir33%Pt33%Au33%是堿性介質(zhì)中綜合性能最好的氧還原催化劑。鉑作為催化劑用量少，且能夠提供高效、長(zhǎng)久的活性，但由于其價(jià)格昂貴，成本較高，不能實(shí)現(xiàn)商品化。浙江工業(yè)大學(xué)趙峰鳴等以不同質(zhì)量比的鉑、納米碳管、活性炭為催化層制備空氣電極，其中以氯鉑酸乙醇溶液浸漬和H2/400℃還原制備的Pt/納米碳管空氣電極，其電催化活性最高。銀是典型的對(duì)氧還原過(guò)程有催化作用的材料之一，而且銀具有良好的導(dǎo)電性和較穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，早期的空氣電極常使用銀代鉑作催化劑。銀催化劑制備的關(guān)鍵在于盡可能提高銀的比表面積，使銀均勻地散布在催化劑載體上。采用合適的方法可以使銀結(jié)晶趨向于無(wú)定型化，從而使銀粒上產(chǎn)生更多的晶格缺陷。這些晶格缺陷很容易成為催化反應(yīng)的活性中心。同時(shí)也使銀粒尺寸減小，為催化劑帶來(lái)更大的比表面積，使活性顯著提高。銀作為常用的貴金屬催化劑，混合型的有AgHg、AgNi、AgC等。AgHg催化劑對(duì)氧還原過(guò)程的催化能力顯著優(yōu)于純銀和純汞。銀催化劑較早的制法是銀鹽還原法，即將可還原的銀鹽溶液與還原劑溶液混合，沉淀出銀的微小顆粒。一般采用肼為還原劑制備的銀催化劑，比表面積最大。但由于肼溶液毒性極高，限制了該法的大規(guī)模應(yīng)用。另外，銀催化劑可以通過(guò)銀鹽熱分解的方法來(lái)制得，但如果熱分解溫度太高，更容易發(fā)生銀鹽聚集而得不到性能良好的催化劑。利用離子交換及隨后的氫還原，將單質(zhì)銀負(fù)載在質(zhì)子交換膜孔道內(nèi)，可以提高電池在高電流密度下的放電性能，同時(shí)，銀的存在可能會(huì)阻擋質(zhì)子的傳遞[16,17]。銀取代鉑催化劑，一方面使原電池的成本降低，另一方面由于銀的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如鉑催化劑，故電池的性能也隨之降低。而且，銀的價(jià)格雖然比鉑要低得多，但其成本依然較高。（2）金屬螯合物金屬螯合物作為氧還原催化劑適用于中性、酸性以及堿性的各種介質(zhì)，并已應(yīng)用在鋅空電池的生產(chǎn)中。螯合物的中心金屬原子通常為Co、Fe、Ni、Mn等，其中Co的螯合物由于更具活性，被研究的最多。金屬酞菁或金屬卟琳及其改性衍生物對(duì)過(guò)氧化氫的分解速度有很大的促進(jìn)作用，有助于電池工作電壓的提高。酞菁鈷（CoPC）對(duì)過(guò)氧化氫的分解速度是MnO2的3倍，在活性炭上加載四甲氧基苯基卟啉鈷（CoTMPP）表現(xiàn)出了比LaNiOMnO2等更高的催化活性[18]。CoTMPP催化劑的制備工藝條件對(duì)其催化活性有著很大的影響。將CoTMPP與活性碳混合后在700℃、惰性氣體保護(hù)下加熱5h，根據(jù)透射電子顯微鏡曲線可以看出，電極的微孔在熱處理之后具有更好的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)定極化曲線比較，催化活性大小順序?yàn)镃oTMPPAgFeTPP。但金屬螯合物的品種較少，制備過(guò)程復(fù)雜，限制了該催化劑的應(yīng)用。（3）鈣鈦礦型氧化物鈣鈦礦型氧化物（ABO3）是一種含稀土元素的復(fù)合氧化物，其中A位為稀土離子，B位為過(guò)渡金屬離子，這種結(jié)構(gòu)常具有較高的氧化和還原活性，已引起廣泛的重視。A位為L(zhǎng)a和Pr時(shí)，兩類(lèi)氧化物活性最高，常被作為深入研究對(duì)象，其中La更為普遍。另外，A位、B位的金屬離子被其它離子各自部分替換所形成的多組分混合鈣鈦礦型化合物有3種類(lèi)型，其表面組成和體相組成會(huì)發(fā)生很大的改變，帶來(lái)材料物性相應(yīng)的變化。用于部分替換A位的離子有Ca2+、Sr2+、Ce4+等異價(jià)離子，這將使B位離子的氧化數(shù)或氧晶格缺陷濃度發(fā)生變化，當(dāng)氧晶格的缺陷很大時(shí)會(huì)形成O2離子導(dǎo)體，使材料的導(dǎo)電性、氧化還原特性及催化活性明 顯提高。用無(wú)定形檸檬酸（ACP）法以Ca替換部分La制備的兩種催化劑La1xCaxCoO3與La1xCaxMnO3，結(jié)果顯示，x=；La1xCaxMnO3在x=。LaNiO3是鈣鈦礦型氧化物中唯一的金屬型化合物，且存在有序化的氧空位，A位摻雜會(huì)造成晶格上有序化的氧空位增多，不利于晶格氧的流動(dòng)，更會(huì)降低電導(dǎo)，對(duì)電極的催化性能產(chǎn)生負(fù)面影響。從 LaNiO3的B位摻雜出發(fā)，采用溶膠凝膠法制備了一系列LaNi1yCoyO3型電催化劑，B位摻雜可明顯提高催化劑B表面離子的濃度，提高電極電催化性能。研究表明，氧化物的活性主要取決于B位，其活性順序一般為Co≥MnNiFeCr。A位的稀土元素很少直接作為活性點(diǎn)起催化作用，大多數(shù)只是作為晶體穩(wěn)定點(diǎn)陣的組成部分，間接地發(fā)揮作用。B位元素的單獨(dú)氧化物與ABO3活性大致處于同一級(jí)別，也就是說(shuō)形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不會(huì)使活性提高。但鈣鈦礦型氧化物具有在保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可通過(guò)A位或B位金屬離子的部分替換對(duì)組分原子價(jià)進(jìn)行控制的特點(diǎn)，使該材料的催化活性呈現(xiàn)豐富的多樣性[19]。根據(jù)鈣鈦礦型氧化物的成礦機(jī)理，可成功的合成所需的復(fù)合氧化物。鈣鈦礦型氧化物具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，容易吸放氧離子，在燃料電池和金屬空氣電池的氧電極中應(yīng)用前景廣闊。（4）錳氧化物錳氧化物具有良好的氧還原和過(guò)氧化氫分解催化活性，并且價(jià)格低廉、豐富易得，很早就已經(jīng)被作為催化劑加以研究。對(duì)MnO2電催化機(jī)理一般存在兩種看法：一是認(rèn)為氧首先在MnO2表而還原為HO2，然后MnO2再催化分解HO2，以消除HO2在電極表面的積累，提高氧電極的極化電勢(shì)；二是認(rèn)為氧還原的反應(yīng)是通過(guò)氧參與Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)電對(duì)反應(yīng)而進(jìn)行的。錳氧化物催化劑的制備有濕化學(xué)法和錳化合物熱解法兩種，后者常常可以得到更好的催化性能。研究表明，熱解法制備錳氧化物催化劑，340 ℃是最佳分解溫度。在Mn2O3中添加γMnO αMnOβMnOδMnO2四種不同晶形的MnO2作為催化劑，還可以適當(dāng)提高電池的開(kāi)路電壓，對(duì)于電池在密封狀態(tài)下檢測(cè)具有很高的實(shí)用價(jià)值。近年來(lái)，人們對(duì)MnO2的充放電機(jī)理及MnO2對(duì)氧還原的催化活性等方面進(jìn)行了大量的研究，取得了很大的進(jìn)展，拓寬了MnO2的應(yīng)用領(lǐng)域，出現(xiàn)了MnO2和稀土氧化物系列催化劑，相應(yīng)技術(shù)日益成熟。重慶大學(xué)張勝濤等在含有氧化物錳催化劑的空氣電極中，%的La2O3，可以提高空氣電極的放電電壓，在一定程度上減輕空氣電極的極化[20]。但是由于MnO2的結(jié)晶特性，制備均一的純相MnO2是不可能的。如何制備性能穩(wěn)定的MnO2，以及研究其對(duì)氧還原的催化機(jī)理等系列問(wèn)題仍需要作進(jìn)一步的深入研究。而且隨著氧電極技術(shù)的發(fā)展及降低電池造價(jià)的需要，尋找一種既價(jià)格低廉，又對(duì)氧還原有很好的催化活性的催化劑成為燃料電池研究的重要課題之一。綜上所述，氧電極催化劑的種類(lèi)繁多，但真正投入實(shí)際使用的卻很少。鉑、銀等貴金屬作為常用的氧還原催化劑，用量少且能提供高效長(zhǎng)久的活性，但其價(jià)格昂貴、成本高；金屬螯合物的品種較少，制備工藝復(fù)雜，限制了該催化劑的應(yīng)用；金屬氧化物價(jià)格低廉，豐富易得，對(duì)氧還原和過(guò)氧化氫分解過(guò)程均有催化作用．因此金屬氧化物催化材料具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。無(wú)疑，尋找廉價(jià)、高效的催化劑已成為提高氧電極性能的關(guān)鍵。這個(gè)問(wèn)題一旦解決，必將大大推動(dòng)燃料電池和空氣電池的發(fā)展。 本課題的研究目的和意義我國(guó)是一個(gè)資源生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，同時(shí)也產(chǎn)生了重大的環(huán)境問(wèn)題。我國(guó)是世界上二氧化硫排放量最大的國(guó)家，二氧化硫污染以使我國(guó)約1/3的國(guó)土面積上出現(xiàn)酸雨，成為世界三大酸雨區(qū)之一，因此有效的控制二氧化硫排放量具有十分重大的意義。二氧化硫排放主要來(lái)自煤炭的大量燃燒，目前控制燃煤二氧化硫污染可分為四大類(lèi)：煤燃燒前脫硫、煤燃燒中脫硫、煤燃燒后脫硫以及煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中脫硫。燃燒前脫硫是選煤技術(shù)；燃燒中脫硫指的是低污染燃燒、型煤和流化床燃燒技術(shù)；燃燒后脫硫即所謂的煙氣脫硫技術(shù)。煙氣脫硫技術(shù)是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方式，是控制燃煤二氧化硫污染最行之有效的途徑。同時(shí)，作為目前基本化學(xué)原料之一的硫酸制備工藝歷史悠久，其傳統(tǒng)制備工藝存在能耗大、污染多的缺點(diǎn)。在脫硫技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是石灰石/石灰石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)。該方法采用價(jià)廉易得的石灰或石灰石作為脫硫劑。石灰石經(jīng)開(kāi)采、除雜、破碎、粉磨成石灰石粉，與水混合成吸收漿液。當(dāng)采用石灰為吸收劑時(shí)，石灰粉水成吸收漿，在吸收塔內(nèi)，吸收漿與煙氣充分接觸，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣及鼓入的空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物為石膏。脫硫后的煙氣排向大氣。脫硫石膏經(jīng)脫水后回收利用。這種脫硫方法技術(shù)成熟，但占地面積大、造價(jià)高，在運(yùn)行時(shí)易結(jié)垢、堵塞。在電化學(xué)技術(shù)不斷成熟和電池技術(shù)不斷更新的今天，已經(jīng)為回收利用這些化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和制備硫酸提供了一定的技術(shù)支撐?？梢栽O(shè)想，在電池技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行革新，研制化學(xué)發(fā)電和脫硫技術(shù)相結(jié)合的電池，在高效脫硫的同時(shí)，也源源不斷的輸出電能?？傊诟咝摿蛑?，將化學(xué)發(fā)電和環(huán)境保護(hù)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)就是本課題提出的能電脫硫的概念。燃料電池是一種電化學(xué)的發(fā)電裝置。它按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)換效率高，環(huán)境友好。幾乎不排出氮的氧化物和硫的氧化物。本項(xiàng)目針對(duì)現(xiàn)有脫硫技術(shù)中存在的結(jié)垢、堵塞和成本不夠低等問(wèn)題，研制一種二氧化硫空氣堿性電池，用于脫硫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)電與脫硫工藝二位一體。將二氧化硫通入氫氧化鈉溶液中生成亞硫酸鈉溶液。本文研究了亞硫酸鈉空氣燃料電池，以亞硫酸鈉溶液為還原劑，空氣中的氧氣為氧化劑，電池運(yùn)行過(guò)程中發(fā)電的同時(shí)生成硫酸鈉，也可用于混合動(dòng)力，并延長(zhǎng)電池壽命[21]。二氧化硫空氣電池用于冶金、電力等行業(yè)煙氣中的二氧化硫的進(jìn)化處理。把脫硫技術(shù)和化學(xué)發(fā)電結(jié)合起來(lái)，產(chǎn)生巨大的電能，大大降低了脫硫成本，同時(shí)解決了脫硫技術(shù)中存在的結(jié)垢和堵塞的問(wèn)題。本項(xiàng)目所涉及的二氧化硫空氣堿性電池及在脫硫技術(shù)中的應(yīng)用屬于原創(chuàng)性工作。2 實(shí)驗(yàn)部分 亞硫酸鈉空氣燃料電池堿性電池設(shè)計(jì)與組裝 實(shí)驗(yàn)總體方案的設(shè)計(jì)二氧化硫空氣燃料電池堿性電池屬于創(chuàng)新性燃料電池，目前尚無(wú)任何研究報(bào)告。本文初步研究了這一新型電池，其主要研究?jī)?nèi)容分為以下三個(gè)部分：(1) 堿性電池單電池的設(shè)計(jì)與組裝；(2) 堿性電池單電池性能測(cè)試系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與組裝；(3) 堿性電池單電池性能測(cè)試。 藥品和儀器無(wú)水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、銅片、泡沫鎳、石墨、瀝青、不銹鋼網(wǎng)、烘箱、油壓機(jī)、玻璃棒、電子天平、燒杯、量筒、溫度計(jì)、電流表、電壓表、pH計(jì)。 工藝流程圖在確定了主要研究?jī)?nèi)容的基礎(chǔ)上，： 工藝流程圖 單電池設(shè)計(jì)與組裝 亞硫酸鈉空氣燃料電池堿性電池的原理該電池作為一種原電池，化學(xué)反應(yīng)是在電池裝置中進(jìn)行的，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。在此過(guò)程中，電極材料不會(huì)消耗，所以該電池只是一種能量轉(zhuǎn)換裝置。在電池反應(yīng)過(guò)程中[22～23]，電解質(zhì)Na2SO3 溶液在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，SO32失去2個(gè)電子變?yōu)镾O42；氧氣在陰極催化劑作用下得到電子并產(chǎn)生OH；陰極反應(yīng)生成的OH