【文章內容簡介】 或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。正極活性物質在充電狀態(tài)下會氧化電解質分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有：正極活性物質的結構缺陷、充電電勢過高、正極材料中炭黑的含量。（相變）其中電極在充放電循環(huán)過程中結構的變化是最重要的因素。（1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在2種不同的結構變化：一是化學計量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時發(fā)生的相變。例如鋰錳氧化物完全充電脫鋰形成λMnO2，可能在化學計量不變的情況下發(fā)生相變化，經εMnO2轉變成沒有活性的βMnO2；當鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時，原來的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲，轉變成四方晶系的尖晶石，即發(fā)生JahnTeller扭曲，晶胞中z軸伸長15%，x和Y軸收縮6%，這樣多次循環(huán)后，正極材料便會粉化。LiMn2O4在深循環(huán)下容易出現容量衰減。 Xia等認為在低電壓區(qū)，電壓曲線呈“S”形，此時對應著單一的立方晶體結構，而高電壓區(qū)“L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結構共存的不穩(wěn)定性導致了容量的衰減。作者還發(fā)現存在氧缺陷的正極材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生相變，；而無氧缺陷的樣品在循環(huán)過程中不易出現相變，僅在過放電時發(fā)生容量衰減。制備富鋰型LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價升高，可以大大減小JahnTelle形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善LiMn2O4高溫電化學性能。摻雜尖晶石LiMn2xMxO4 (M=Ni，Co，Fe等)的充放電性能有明顯的改善。原因在于:①由于Ni，Co，Fe等原子半徑小，由他們所制備的LiMn2xMxO4的晶胞相對較小，在鋰脫嵌時，所承受的結構變形扭曲小，因而在充放電過程中其結構更容易保持，其循環(huán)性能也就更好。②由于Co，Ni價態(tài)均小于3，以Co，Ni等代替Mn，將提高錳的平均價態(tài)，減少Mn3+的含量，從而避免在深度放電時由于較多的(50%)Mn3+。Mn3+是造成JahnTeller效應的內部原因。（2） 鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的50％放電后生成新相單斜晶體，y。（3） 鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2 Y。負極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認為負極活性物質的相轉變不會造成電池的容量衰減。注：LiCoO2和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關系不大。LiyNiO2電極通常在y=，而LiyCoO2在y=，可避免循環(huán)過程中明顯相變。影響正極材料溶解的因素有：①正極活性物質的結構缺陷LiMn2O4和LiNi2O4結構中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的鍵能，從而導致錳和鎳的溶解。溶解在電解液中的Mn2+和Ni2+，最終會以單質形式在負極上沉積，不僅使正極活性物質消耗，而且堵塞負極上的微孔，使鋰在負極嵌入和脫出困難，造成容量損失。據文獻報道，正極LiMn2O4中的錳溶解進入電解液后，有25%的Mn2+沉積在負極表面，使用高純度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以減少Mn2+的溶解。②充電電勢過高；③正極材料中炭黑的含量 電解液在炭黑表面氧化產生的具有催化性能的物質使金屬離子溶解速率增加，因此對正極材料溶解產生不良的影響。④催化氧化還原 Robertson等認為，催化氧化還原導致錳從LiMn2O4正極材料中脫出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈電化學惰性，Li2Mn4O9在4v附近無充放電容量，會導致不可逆容量損失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞Li+擴散通道。 但是長期以來，尖晶石電極以何種機理溶解一直是有爭議的。較為經典的是Hunter所提出的通過歧化反應進行溶解的機理，總反應如下: 4H++2LiMn3+Mn4+2O2→3λMnO2+Mn2++2Li++2H2O 這是一個由于酸的存在而導致尖晶石的溶解過程。該機理的實質是Mn3+氧化狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以進入溶液中，在負極上沉積為Mn(s)，也可以和Li+一起與電解液的氧化產物反應，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會增大電池內阻，導致容量損失。在完全放電狀態(tài)下，鋰錳氧化物是三價錳占總錳量一半的尖晶石LiMn2O4。三價錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應： Mn3+(固體)→Mn2+(溶解)+Mn4+(固體) 酸來自于電解質與電解液中雜質水的作用： LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiFInoue認為，高溫下LiPF6的分解產物對錳的腐蝕溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，結構無序化使得Li+擴散受阻。他們排除了Mn2+在負極上沉積而對SEI膜造成的破壞、及其對電池性能造成的影響，認為不論Mn的溶解是如何發(fā)生的，重要的是其間伴隨著質子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。 HF導致的錳的溶解是造成LiMn2O4容量衰減的直接原因。含F電解液本身含有的HF雜質、溶劑發(fā)生氧化產生的質子與F化合形成的HF、以及電液中的水分雜質或電極材料吸附的水造成電解質分解產生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4對電解質的分解反應具有催化作用，從而使錳的溶解反應具有自催化性。錳的溶解反應是動力學控制的，40℃以上溶解速度加快，且溫度越高，錳的溶解損失就越嚴重。然而錳溶解所造成的直接容量損失只占不可逆容量損失的一小部分。顯然必定有錳溶解以外的其它原因：即隨著錳的溶解，材料的結構也發(fā)生了變化。但結構如何變化，錳溶解的機理怎樣，目前的研究結果并不一致。Pasquier的研究證明，LiMn2O4在電解液中高溫貯存后除表面形成鈍化膜外，材料顆粒的核心部分形成了具有低電化學活性的部分質子化的λHzMn2xO4相，導致Li+嵌/脫反應活性降低及容量下降。Wen也指出高壓區(qū)的容量衰減是由于Mn的溶解，電極材料逐漸轉化為具有低壓特性的缺陷尖晶石相LixMn4O9?！骐娊庖褐蟹烹姂B(tài)貯存時的容量衰減問題，指出離子交換反應導致錳的溶解并形成低電位的缺陷尖晶石相。Xia認為，室溫下循環(huán)過程中的容量衰減僅發(fā)生在高電位區(qū)，在該區(qū)共存的兩相在Li+嵌/脫過程中通過MnO的