【文章內(nèi)容簡介】 或經(jīng)常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有：正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢過高、正極材料中炭黑的含量。（相變）其中電極在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化是最重要的因素。（1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在2種不同的結(jié)構(gòu)變化：一是化學(xué)計量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時發(fā)生的相變。例如鋰錳氧化物完全充電脫鋰形成λMnO2，可能在化學(xué)計量不變的情況下發(fā)生相變化，經(jīng)εMnO2轉(zhuǎn)變成沒有活性的βMnO2；當(dāng)鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時，原來的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲，轉(zhuǎn)變成四方晶系的尖晶石，即發(fā)生JahnTeller扭曲，晶胞中z軸伸長15%，x和Y軸收縮6%，這樣多次循環(huán)后，正極材料便會粉化。LiMn2O4在深循環(huán)下容易出現(xiàn)容量衰減。 Xia等認(rèn)為在低電壓區(qū)，電壓曲線呈“S”形，此時對應(yīng)著單一的立方晶體結(jié)構(gòu)，而高電壓區(qū)“L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結(jié)構(gòu)共存的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量的衰減。作者還發(fā)現(xiàn)存在氧缺陷的正極材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生相變，；而無氧缺陷的樣品在循環(huán)過程中不易出現(xiàn)相變，僅在過放電時發(fā)生容量衰減。制備富鋰型LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價升高，可以大大減小JahnTelle形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善LiMn2O4高溫電化學(xué)性能。摻雜尖晶石LiMn2xMxO4 (M=Ni，Co，F(xiàn)e等)的充放電性能有明顯的改善。原因在于:①由于Ni，Co，F(xiàn)e等原子半徑小，由他們所制備的LiMn2xMxO4的晶胞相對較小，在鋰脫嵌時，所承受的結(jié)構(gòu)變形扭曲小，因而在充放電過程中其結(jié)構(gòu)更容易保持，其循環(huán)性能也就更好。②由于Co，Ni價態(tài)均小于3，以Co，Ni等代替Mn，將提高錳的平均價態(tài)，減少Mn3+的含量，從而避免在深度放電時由于較多的(50%)Mn3+。Mn3+是造成JahnTeller效應(yīng)的內(nèi)部原因。（2） 鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的50％放電后生成新相單斜晶體，y。（3） 鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2 Y。負(fù)極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變不會造成電池的容量衰減。注：LiCoO2和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關(guān)系不大。LiyNiO2電極通常在y=，而LiyCoO2在y=，可避免循環(huán)過程中明顯相變。影響正極材料溶解的因素有：①正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷LiMn2O4和LiNi2O4結(jié)構(gòu)中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的鍵能，從而導(dǎo)致錳和鎳的溶解。溶解在電解液中的Mn2+和Ni2+，最終會以單質(zhì)形式在負(fù)極上沉積，不僅使正極活性物質(zhì)消耗，而且堵塞負(fù)極上的微孔，使鋰在負(fù)極嵌入和脫出困難，造成容量損失。據(jù)文獻(xiàn)報道，正極LiMn2O4中的錳溶解進(jìn)入電解液后，有25%的Mn2+沉積在負(fù)極表面，使用高純度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以減少Mn2+的溶解。②充電電勢過高；③正極材料中炭黑的含量 電解液在炭黑表面氧化產(chǎn)生的具有催化性能的物質(zhì)使金屬離子溶解速率增加，因此對正極材料溶解產(chǎn)生不良的影響。④催化氧化還原 Robertson等認(rèn)為，催化氧化還原導(dǎo)致錳從LiMn2O4正極材料中脫出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈電化學(xué)惰性，Li2Mn4O9在4v附近無充放電容量，會導(dǎo)致不可逆容量損失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞Li+擴散通道。 但是長期以來，尖晶石電極以何種機理溶解一直是有爭議的。較為經(jīng)典的是Hunter所提出的通過歧化反應(yīng)進(jìn)行溶解的機理，總反應(yīng)如下: 4H++2LiMn3+Mn4+2O2→3λMnO2+Mn2++2Li++2H2O 這是一個由于酸的存在而導(dǎo)致尖晶石的溶解過程。該機理的實質(zhì)是Mn3+氧化狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以進(jìn)入溶液中，在負(fù)極上沉積為Mn(s)，也可以和Li+一起與電解液的氧化產(chǎn)物反應(yīng)，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會增大電池內(nèi)阻，導(dǎo)致容量損失。在完全放電狀態(tài)下，鋰錳氧化物是三價錳占總錳量一半的尖晶石LiMn2O4。三價錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應(yīng)： Mn3+(固體)→Mn2+(溶解)+Mn4+(固體) 酸來自于電解質(zhì)與電解液中雜質(zhì)水的作用： LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiFInoue認(rèn)為，高溫下LiPF6的分解產(chǎn)物對錳的腐蝕溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，結(jié)構(gòu)無序化使得Li+擴散受阻。他們排除了Mn2+在負(fù)極上沉積而對SEI膜造成的破壞、及其對電池性能造成的影響，認(rèn)為不論Mn的溶解是如何發(fā)生的，重要的是其間伴隨著質(zhì)子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。 HF導(dǎo)致的錳的溶解是造成LiMn2O4容量衰減的直接原因。含F(xiàn)電解液本身含有的HF雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生的質(zhì)子與F化合形成的HF、以及電液中的水分雜質(zhì)或電極材料吸附的水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4對電解質(zhì)的分解反應(yīng)具有催化作用，從而使錳的溶解反應(yīng)具有自催化性。錳的溶解反應(yīng)是動力學(xué)控制的，40℃以上溶解速度加快，且溫度越高，錳的溶解損失就越嚴(yán)重。然而錳溶解所造成的直接容量損失只占不可逆容量損失的一小部分。顯然必定有錳溶解以外的其它原因：即隨著錳的溶解，材料的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。但結(jié)構(gòu)如何變化，錳溶解的機理怎樣，目前的研究結(jié)果并不一致。Pasquier的研究證明，LiMn2O4在電解液中高溫貯存后除表面形成鈍化膜外，材料顆粒的核心部分形成了具有低電化學(xué)活性的部分質(zhì)子化的λHzMn2xO4相，導(dǎo)致Li+嵌/脫反應(yīng)活性降低及容量下降。Wen也指出高壓區(qū)的容量衰減是由于Mn的溶解，電極材料逐漸轉(zhuǎn)化為具有低壓特性的缺陷尖晶石相LixMn4O9。℃電解液中放電態(tài)貯存時的容量衰減問題，指出離子交換反應(yīng)導(dǎo)致錳的溶解并形成低電位的缺陷尖晶石相。Xia認(rèn)為，室溫下循環(huán)過程中的容量衰減僅發(fā)生在高電位區(qū)，在該區(qū)共存的兩相在Li+嵌/脫過程中通過MnO的