【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 象及新工藝，使磁場(chǎng)測(cè)量?jī)x沿著電子化、數(shù)字化和智能化的方向，發(fā)展與計(jì)算機(jī)相結(jié)合的多通道、多參量的測(cè)量系統(tǒng)。 研究的意義 核磁共振儀器 是綜合多學(xué)科技術(shù)的設(shè)備，技術(shù)含量非常高，所以儀器價(jià)格也比較昂貴，再加上體積龐大，嚴(yán)重限制了其在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的推廣。隨著計(jì)算機(jī)以及大規(guī)模集成電路技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，譜儀的成本已經(jīng)大大降低，核磁共振儀器成本主要集中在磁體上。目前，磁體主要采用永磁體和超導(dǎo)磁體，其中超導(dǎo)系統(tǒng)具有顯著的性能優(yōu)勢(shì)，但是由于價(jià)格昂貴，例如用于成像的進(jìn)口超導(dǎo)系統(tǒng)一般在 1000 萬(wàn)元左右，并且維護(hù)成本也不菲。這種磁體主要用在高場(chǎng)方面。而永磁體有較高的性價(jià)比，在中低場(chǎng)磁共振方面廣泛應(yīng)用。特別是隨著稀土永磁強(qiáng)磁體應(yīng)用和推廣，核磁共振磁體的成本大大 降低了。只有低成本的儀器才能得到大眾的認(rèn)可和推廣。因此為了提高國(guó)內(nèi)核磁共振儀的普及度，就必須生產(chǎn)小型化，低成本的儀器。沒(méi)有小型化，沒(méi)有低成本，儀器永遠(yuǎn)只是實(shí)驗(yàn)室的花瓶，很難帶來(lái)價(jià)值。這也是永磁體被大規(guī)模地應(yīng)用于核磁共振設(shè)備的原因。 值得慶幸的是，我國(guó)具有豐富的稀土永磁資源。目前，我國(guó)釹鐵硼的年產(chǎn)量已達(dá) 9000 多噸，占世界總產(chǎn)量的 50%。國(guó)外跨國(guó)公司已經(jīng)首先認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，紛紛在中國(guó)設(shè)立子公司，以利用國(guó)內(nèi)資源。比如在 MRI 領(lǐng)域，根據(jù)專家預(yù)測(cè)，到 2020 年我國(guó)的市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到 1000 億元，但是目前 國(guó)內(nèi)的 MRI 市場(chǎng)還是被 GE、 SIEMENS、 HITACHI 等跨國(guó)公司壟斷。它們提供技術(shù)，然后利用沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 我國(guó)的人力資源、礦產(chǎn)資源生產(chǎn)儀器設(shè)備，最后利用我國(guó)廣闊的市場(chǎng)資源，謀取高額利潤(rùn)。這必然加重了我國(guó)人民的醫(yī)療負(fù)擔(dān)，并且遏制了國(guó)內(nèi)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。 為了充分利用這些資源，只是單純地出口原材料肯定是不行的；通過(guò)提高永磁材料的科技含量來(lái)提升其附加值，是我們義不容辭的責(zé)任；更明智的方法是要利用這些資源，生產(chǎn)儀器設(shè)備，充分消化自己的資源。 綜上所述，研究和開(kāi)發(fā)小型化低成本核磁共振儀器具有重要意義。它的科學(xué)價(jià)值不僅在于 為我國(guó)工農(nóng)業(yè)等行業(yè)能夠買得起核磁共振分析測(cè)量?jī)x器打下了堅(jiān)實(shí)的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，而且在于因地制宜，充分利用我國(guó)的現(xiàn)有資源，提高人民的生活水平。鑒于此，本文設(shè)計(jì)了一套簡(jiǎn)易便攜的核磁共振實(shí)驗(yàn)儀器裝置。 課題研究的主要任務(wù)和預(yù)期目標(biāo) 主要任務(wù)及要求 (1) 收集核磁共振方法測(cè)量磁場(chǎng)強(qiáng)度的文獻(xiàn)資料。 (2) 設(shè)計(jì)用核磁共振方法測(cè)量磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器方案。 (3) 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)線路圖。 (4) 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)線路板圖。 (5) 制作線路板及進(jìn)行試驗(yàn)。 預(yù)期目標(biāo) (1) 用臨界振蕩器和測(cè)量共振頻率。 (2) 采用 CH341 作為 USB 轉(zhuǎn) UART 芯片連接實(shí)驗(yàn)電路和 PC 機(jī)。 (3) 用串口調(diào)試助手顯示測(cè)量結(jié)果。 (4) 用 STC12C5410AD 作為控制 CPU。 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 第 2 章 共振原理 與方案論證 原子核的磁性 研究表明，有些原子核具有內(nèi)秉角動(dòng)量，即這些原子核自身會(huì)不停的轉(zhuǎn)動(dòng)，習(xí)慣上稱這種轉(zhuǎn)動(dòng)為 “自旋”。 其自旋量子數(shù) I 的數(shù)值與核內(nèi)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān) ： （ 1） 核內(nèi)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)時(shí)， I=0，原子核無(wú)自旋。 （ 2） 核內(nèi)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為奇數(shù)時(shí)， I 為正整數(shù)。 （ 3） 核內(nèi)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)一個(gè)為奇數(shù)一個(gè)為偶數(shù)時(shí)， I 為半 整數(shù)。 由于原子核帶有電荷，根據(jù)電磁學(xué)知識(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)的帶電粒子具有角動(dòng)量和磁矩。根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核的角動(dòng)量 ?P 的長(zhǎng)度取值如下： ?2 )1( ?? IIhp （ 21） 其中， h 是 Plank 常數(shù) sJ ?? ? ； I 是自旋量子數(shù)， 每種原子核具有不同的自旋量子數(shù)。只有帶有自旋量子數(shù)的原子核才能產(chǎn)生自旋。這些原子核包括所有含奇 數(shù)個(gè)質(zhì)量數(shù) （如 OCH 17813611 , ）以及質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)而原子序數(shù)為偶數(shù)（如 BNH 10514721 , ）的原子核。 我們知道原子核由質(zhì)子和中子組成，中子不帶電，質(zhì)子帶正電，因此，整個(gè)原子核帶正電。根據(jù)電磁學(xué)理論，原子核的自旋將產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)大小用原子核磁矩 u? 來(lái)表示。 原子核所帶的正電荷，均勻分布在核表面，自旋量子數(shù) 0?I的核自旋，正電荷也 繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生循環(huán)電流，進(jìn)而產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)， 用磁矩 ? 表示。 ? 的方向垂直于循環(huán)電流平面，與自旋角動(dòng)量 P 重合， 原子核的核磁矩 ? 正比于其角動(dòng)量 P ： hIP ??? ?? ?? （ 22） 其中， ?2/hh?? ， sJh /106 2 6 34??? ，為普朗克常數(shù)， 旋磁比 ?是表征原子核特征的常量，單位 ( sTrad ?/ ),可正可負(fù)。 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 原子核在磁場(chǎng)中的行為 自旋的原子核具有磁矩，因此在原子核周圍產(chǎn)生磁場(chǎng)，我們可以把核磁矩理解為一根小磁針。當(dāng)沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)， 核磁矩的取向是任意的。當(dāng)核磁矩處于外加磁場(chǎng)中時(shí)，在磁場(chǎng)力作用下，取向趨于與外磁場(chǎng)平行。但是最終 u? 不會(huì) 完全平行于外磁場(chǎng)，而是與外磁場(chǎng)成一定角度。從而會(huì)像傾倒的陀螺繞重力場(chǎng)進(jìn)動(dòng)一樣，繞外加磁場(chǎng)的方向轉(zhuǎn)動(dòng)，這 種轉(zhuǎn)動(dòng)稱為拉莫爾（ Larmor）進(jìn)動(dòng)。如圖 21 所示。 圖 21 拉莫爾進(jìn)動(dòng)示意圖 恒定磁場(chǎng) 0B 的作用，使原本簡(jiǎn)并的核能級(jí)發(fā)生塞曼 ()分裂，分裂為 12?I 個(gè)能級(jí)，用磁量子數(shù) m表示，即 Im? ， 1?I ， 2?I ，??， I? 。相鄰能級(jí)間能量差為 ： 0hBE ??? （ 23） 而核自旋態(tài)在各能級(jí)上的分布服從玻爾茲曼 (Boltzlnann)分布，低能態(tài)的核數(shù)目比高能態(tài)微弱過(guò)剩。以 H1 為例，在室溫下，每百萬(wàn)個(gè)低能級(jí)上的核比高能級(jí)上的核大約只多出 7 個(gè)，也就是說(shuō)，在低能級(jí)上參與核磁共振吸收的每一百萬(wàn)個(gè)核中只有 7 個(gè)核的共振吸收信號(hào)未被共振輻射所抵消，所以 NMR 信號(hào)非常微弱，需要高質(zhì)量的檢測(cè)器。 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 對(duì)于， H1 ， 2/1?I ，無(wú)外磁場(chǎng) 0B 作用時(shí)，能級(jí)簡(jiǎn)并，磁性相互抵消，加上外磁場(chǎng)場(chǎng) 0B 時(shí)， ? 在磁場(chǎng)中有兩個(gè)取向 (兩個(gè)能級(jí) )，如圖 22 所示。 圖 22 2/1?I 粒子磁矩在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) （ 1） 磁量子數(shù) 2/1?m ， ? 與外磁場(chǎng) 0B 同 向，低能態(tài)。 （ 2） 磁量子數(shù) 2/1??m ， ? 與外磁場(chǎng) 0B 反向，高能態(tài)。 核磁共振現(xiàn)象和共振條件 在垂直于恒定磁場(chǎng) 0B 的方向加一個(gè)射頻場(chǎng) 1B 了，若射頻場(chǎng)的能量 0?h 正好等于原子核相鄰能級(jí)間能量差 E? ，則處于低能態(tài)的核吸收 射頻場(chǎng)能量，發(fā)生躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。發(fā)生核磁共振的條件為 0hBh ?? ? （ 24） 即 000 2 B???? ?? （ 25） 其中， 0? 、 0? 分別為射頻場(chǎng)的角頻率、頻率，上述公式又稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)公式。 在原子核由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的同時(shí)，高能態(tài)的核通過(guò)自旋一晶格馳豫和自旋一自旋馳豫向周圍環(huán)境轉(zhuǎn)移能量，回到低能態(tài)。正常條件下，只要保持沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 射頻功率足夠小，處于 高能態(tài)的核及時(shí)回到低能態(tài)，整個(gè)核體系仍服從玻爾茲曼分布，不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。 真空或空氣中的磁感應(yīng)強(qiáng)度 0B 和磁場(chǎng)強(qiáng)度 0H 具有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系 : 000 HB ?? （ 26） 式中 0? 是真空磁導(dǎo)率，為常數(shù)， 0B 和 0H 可以等效地描述磁場(chǎng)的特征，但磁感應(yīng)強(qiáng)度 B 較磁場(chǎng)強(qiáng)度 H 更為基本，本設(shè)計(jì)采用磁感應(yīng)強(qiáng)度 B 表征磁場(chǎng)。在國(guó) 際單位制 (51)中 ， mH /104 70 ??? ?? （ 27） 影響核磁共振信號(hào)的因素 溫度 溫度 T 越高，兩個(gè)能級(jí)間粒子差數(shù)越小，對(duì)觀察 NMR 信號(hào)越不利，外磁場(chǎng)0B 越強(qiáng)，越有利于觀察 NMR 信號(hào)。 外 磁場(chǎng)均勻性 如果外磁場(chǎng) 0B 不均勻，則樣品內(nèi)各部分的能量差不同，對(duì)于某個(gè)頻率的電磁波，只有部分原子核參與核磁共振，共振信號(hào)微弱，且容易被噪聲淹沒(méi)。 因此，在樣品范圍內(nèi)的磁場(chǎng)應(yīng)高度均勻，否則很可能觀察不到 NMR 信號(hào)。 方案論證 檢測(cè)共振信號(hào)的方法 連續(xù)波檢測(cè)核磁共振信號(hào)的可行方法有吸收法、感應(yīng)法和平衡法三種。 （ 1） 吸收法，也稱自差法或負(fù)載法。射頻發(fā)射和吸收共用一個(gè)線圈，把樣品放到探頭的線圈中，再把探頭放入 待測(cè)磁場(chǎng) B。中。當(dāng)沒(méi)有發(fā)生核磁共振時(shí)，射頻振蕩器輸出具有一定電平的高頻振蕩信號(hào)，振蕩頻率與電平?jīng)Q定于振蕩器沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 回路的參數(shù)。當(dāng)滿足共振條件時(shí)，樣品的磁化強(qiáng)度 M 在射頻場(chǎng) B，作用下進(jìn)動(dòng)，出現(xiàn)橫向分量，橫向分量的吸收分量改變了振蕩器的輸出電平，提取輸出電平的變化量，即可獲得 NMR 吸收信號(hào)?？衫眠吘壵袷幤鲗?shí)現(xiàn)，其探頭線圈垂直于待測(cè)磁場(chǎng)，能產(chǎn)生與磁感應(yīng)強(qiáng)度相應(yīng)的射頻振蕩頻率，振蕩信號(hào)的產(chǎn)生以及共振信號(hào)的獲取均通過(guò)邊緣振蕩器實(shí)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)振蕩器頻率實(shí)現(xiàn)共振信號(hào)的搜索和跟蹤。 （ 2） 感應(yīng)法，也稱交叉線圈法或布洛赫法。使用兩個(gè) 線圈，把發(fā)射線圈加到 x 軸上，接收線圈加到 y 軸，靜磁場(chǎng) B。沿 Z 軸方向，發(fā)射線圈用于把射頻場(chǎng)能量加到樣品上，而接收線圈用來(lái)接收 NMR 信號(hào)，基本結(jié)構(gòu)如圖 23 所示。 圖 23 感應(yīng)法基本結(jié)構(gòu) 平衡狀態(tài)時(shí)，核磁矩圍繞 z 軸進(jìn)動(dòng)，由于各個(gè)核磁矩的進(jìn)動(dòng)相位均勻分布，宏觀磁化強(qiáng)度 M 沿著 z 軸方向，這時(shí)在 y 軸的接收線圈中無(wú)信號(hào)。在 x 軸上的發(fā)射線圈中加一個(gè)線偏振的射頻場(chǎng) tB ?cos2 1 ， 它可以分解為兩個(gè)速度相同而運(yùn)動(dòng)方向相反的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，這兩個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)在 y 方向上的投影大小相等而方向相反，從而相互抵消，射頻場(chǎng)在 y 方向上的分量為零。因此，如果發(fā)射線圈與接收線圈嚴(yán)格垂直，射頻場(chǎng)能量不會(huì)進(jìn)入接收線圈。 如果所加的射頻場(chǎng)頻率 ? 與共振頻率 0? 不同，則接收線圈中無(wú)信號(hào)。當(dāng)射頻場(chǎng)頻率滿足共振條件 (即 0??? )時(shí)，低能級(jí)上的原子核吸收射頻場(chǎng)能量而躍遷到高能級(jí)，從而 破壞了原子核自旋系統(tǒng)的平衡分布。宏觀磁化強(qiáng)度 M 在射頻磁場(chǎng) 1B 的作用下進(jìn)動(dòng)，離開(kāi)平衡位置，出現(xiàn)了橫向分量。在 xyz 系統(tǒng)中，宏觀磁化強(qiáng)度 M 的橫向分量在 xy 平面上圍繞 z 軸旋轉(zhuǎn)的，旋轉(zhuǎn)速度等于核磁矩進(jìn)動(dòng)速度 0? ，相當(dāng)于有一個(gè)交變的磁通，在接收線圈中感應(yīng)出一個(gè)頻率為 0? 的交變電沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 流，因此接收線圈兩端產(chǎn)生頻率為 0? 的電動(dòng)勢(shì)。把感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)放大、檢波，得到所需 的 NMR 信號(hào)，其幅度與磁化強(qiáng)度的橫向分量成正比。 設(shè)計(jì)中可使用單片機(jī)控制 DDS 芯片產(chǎn)生掃頻信號(hào)，送到與待測(cè)磁場(chǎng)垂直的射頻振蕩線圈，通過(guò)更改 DDS 的頻率控制字實(shí)現(xiàn)共振信號(hào)的搜索和跟蹤。接收線圈與振蕩器線圈垂直，并與、待測(cè)磁場(chǎng)垂直。探頭中有射頻振蕩線圈、射頻接收線圈，樣品管插于探頭內(nèi)，需要處理好發(fā)射線圈與接收線圈的工作時(shí)間和位置關(guān)系，避免射頻脈沖信號(hào)混入 NMR 信號(hào)中，干擾測(cè)量工作。 （ 3） 平衡法，也稱電橋法。使用一個(gè)高頻電橋，如安德森 (Anderson)電橋，輸入端接射頻振蕩器，輸出端連接收機(jī)，樣品線圈放到靜磁 場(chǎng)中，基本結(jié)構(gòu)如圖 24 所示。 圖 24 平衡法基本結(jié)構(gòu) 當(dāng)沒(méi)有發(fā)生核磁共振時(shí)，把電橋調(diào)到完全平衡，輸出電壓為零。當(dāng)所加的射頻頻率滿足共振條件 (即 0??? )時(shí)，宏觀磁化強(qiáng)度在射頻場(chǎng) 1B 的作用下進(jìn)動(dòng)，離開(kāi)平衡位置，出現(xiàn)了橫向分量，從而改變了線圈的參數(shù)，其中吸收分量改變了線圈的品質(zhì)因數(shù) Q，而色散分量改變了回路的固有的諧振頻率。因此破壞了電橋的平衡，電橋的輸出端出現(xiàn)一個(gè)正比于 NMR 信號(hào)的電壓變化。當(dāng)電橋幅度平衡，而相位平衡受到破 壞時(shí)，輸出電壓與色散磁化率成正比 。當(dāng)電橋的相位平衡，而幅度平衡受到破壞時(shí)，輸出電壓與吸收磁化率成正比。據(jù)此，通過(guò)調(diào)節(jié)電橋的平衡來(lái)觀測(cè) NMR 信號(hào)。 理論分析可知，核磁共振吸收法裝置實(shí)現(xiàn)方便，可靠性好，線路比較簡(jiǎn)單，噪聲系數(shù)較小，對(duì) NMR 信號(hào)敏感，由于邊緣振蕩器的振蕩強(qiáng)度弱，樣品不易飽和，缺點(diǎn)是振蕩頻率的穩(wěn)定性較差，頻率范圍不太寬 。感應(yīng)法工作穩(wěn)定度高，噪音低，射頻場(chǎng)頻率范圍寬，但漏電流相位不易調(diào)整，且把兩個(gè)交叉線圈調(diào)成嚴(yán)格垂直存在難度，如果調(diào)整不好會(huì)影響接收 NMR 信號(hào) 。平衡法的優(yōu)點(diǎn)是射頻場(chǎng)沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 頻率穩(wěn)定性好，強(qiáng)度比較 容易改變，噪音低，缺點(diǎn)是頻率調(diào)諧范圍不夠?qū)?，溫度變化和機(jī)械振動(dòng)容易使電橋失去平衡，影響 NMR 信號(hào)的接收。 試驗(yàn)證明，以上方法均可觀察到 NMR 信號(hào)