【文章內(nèi)容簡介】 密度 ～分子量 Mn=4103～10104Mw=8103～20104Tg 0～70℃溶度參數(shù) (計(jì)算值)羥值 40～150mgKOH/g酸值 0～30mgKOH/g分解溫度 240～258℃FEVE和PVDF一樣具有超耐候性，其人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果見圖372，天然曝曬試驗(yàn)結(jié)果見圖373。由于FEVE的特殊結(jié)構(gòu)，它使得含氟樹脂具備了在酯類，酮類及芳烴溶劑中的可溶性，克服了氟涂料需燒結(jié)成膜的缺點(diǎn)，使其可按普通的涂料成膜方式固化，它可以和封閉型多異氰酸酯或三聚氰胺樹脂制成單組分中溫烘烤涂料，也可以和多異氰酸酯（多采用HDI縮二脲或HDI三聚體）制成雙組分涂料，達(dá)到常溫固化的目的，制得的含氟聚氨酯涂料不僅耐候性優(yōu)異，而且耐酸堿及耐溶劑性優(yōu)良，可用于重防腐蝕涂裝。 含羥基組分的引入在聚合生產(chǎn)工藝中，加入含烯醇單體，可得到含羥基氟樹脂，含羥基組分與異氰樹脂—NCO交聯(lián)固化，這是羥基組分引入的主要目的，另外羥基的存在，可以增強(qiáng)氟碳樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性，羥基的存在可以增強(qiáng)樹脂的附著力，改善樹脂的柔韌性，還能降低成本。含羥基組分一般引入5%～8%(摩爾分?jǐn)?shù))較為適宜，通常選用烯丙醇(CH2=CH—CH2OH)為共聚單體，給樹脂引入羥基，通過與多異氰酸酯反應(yīng)達(dá)到常溫交聯(lián)固化。兩組分的比例為NCO/OH 1:1，羥基引入過量，氟樹脂特性會(huì)降低許多；引入過少，羥基含量不足，交聯(lián)點(diǎn)太少，不利于涂料成膜。在此范圍內(nèi)，羥值的增加，有利于交聯(lián)程度增大，耐酸堿性增強(qiáng)，見表371。表371 羥值的變化對(duì)涂膜性能的影響羥值mgKOH/g擺植硬度S柔韌性mm耐10%H2SO4耐10%NaOH5612周2周7513周2周8024周4周8524周以上4周以上國內(nèi)張秋明等合成了含羥基的氟硅樹脂，將氟烷基環(huán)氧化合物、環(huán)氧氯丙烷、含氟多元醇、氟烷基硅氧化物，催化劑及溶劑按比例在50～70℃下反應(yīng)，得到粘稠狀的產(chǎn)物從溶液中沉淀出來，洗滌，并真空干燥。用以上含羥基的氟硅樹脂60份，甲基異丁基酮/二甲苯(2:1)30份，助劑10份，HDI25份作為固化劑配成清漆。從涂膜固化成膜情況來看，含氟的聚氨酯涂料不僅保持了良好的附著力和機(jī)械強(qiáng)度，又具有高耐熱、耐候性，而且由于烷氧基烷系化合物的加入，保持了涂料低表面能的特點(diǎn)，涂膜有良好的憎水性和防沾污性。預(yù)計(jì)在防腐蝕涂料及防污涂料方面有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。氟硅聚酯漆膜性質(zhì)如下：外觀： 無色透明，光潔，致密硬度： 2H附著力 1級(jí)抗沖擊強(qiáng)度： 接觸角(水，20℃)L 96℃耐海水(NaCl5%) ＞500h，外觀，硬度無變化 含氟聚氨酯樹脂涂料的制備 含氟聚氨酯涂料的原理含氟聚氨酯樹脂涂料采用羥基固化雙組分聚氨酯涂料的原理，將含羥基的氟樹脂，與作為另一固化劑組分的多異氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料，可常溫交聯(lián)。作為功能基團(tuán)的含氟共聚物，通過多異氰酸酯常溫交聯(lián)固化，它具有氟樹脂優(yōu)異的化學(xué)性能，又具有通用涂料的涂裝性能而被廣泛應(yīng)用。 含氟聚氨酯樹脂涂料的制備由于FEVE制備的含氟聚氨酯涂料可采用雙組分聚氨酯涂料的方法制備，色漆部分放在羥基組分中研磨，因此FEVE含羥基的氟樹脂和顏填料的潤濕分散性能很關(guān)鍵，樹脂中有適量的羥基會(huì)有助于分散。由于含氟聚氨酯涂料多用于戶外高耐候場合，因此固化劑組分多采用脂肪族多異氰酸酯，而不用芳香族異氰酸酯，同時(shí)采用耐候性的顏填料如高抗粉化性的金紅石型鈦白及耐光度牢固的著色顏料也非常重要。在清漆中加入紫外線有特殊價(jià)值，因?yàn)镕EVE樹脂對(duì)250納米的光波透過率極好，由于FEVE光吸收率低，耐候性好，這樣透過的光線會(huì)對(duì)底材或下一道涂層產(chǎn)生破壞。Robert ，配方中含有聚甲氟乙烯體積份38%，采用六次甲基二異氰酸酯(HDI)作為固化劑，二丁基二月桂酸錫作催干劑，鈦白顏料，具有極好的外觀，耐久性，耐熱和耐腐蝕性，可作為鋼結(jié)構(gòu)燃料儲(chǔ)罐，涂料，無毒料船殼防污涂料，船用的污物儲(chǔ)罐涂料。 含氟聚氨酯涂料的應(yīng)用開發(fā)高性能的低污染低VOC的涂料品種是涂料工業(yè)的發(fā)展方向，目前對(duì)高耐久性的戶外用涂料需求迫切，如高層建筑，飛機(jī)、航天器、跨海大橋、海上石油鉆井平臺(tái)、汽車等都需要涂料有10～20年的使用壽命，因此氟樹脂涂料得到涂料界的高度重視，發(fā)展較快。美國21世紀(jì)涂料公司已將氟化聚氨酯類涂料產(chǎn)品系列化，該涂料可在常溫、常壓下進(jìn)行涂裝，所形成的涂層對(duì)各種介質(zhì)的透過性比普遍氟聚合物涂料要低1個(gè)數(shù)量級(jí)，用此可防止水分和氧滲透到被涂覆底材上，此涂層在經(jīng)20～25年的腐蝕后仍有保護(hù)性，可廣泛用于石油儲(chǔ)罐、海上油井設(shè)備、廢物處理裝置等方面。 飛機(jī)蒙皮涂料氟樹脂與多異氰酸酯及封閉型的異氰酸酯相容性優(yōu)良，可常溫交聯(lián)也可烘烤，施工性能優(yōu)異。如英國Desoto公司90年代初就研制出氟樹脂作為飛機(jī)蒙皮涂料，使用壽命達(dá)到20年，比現(xiàn)用的聚氨酯涂料壽命增加1倍。國內(nèi)天津燈塔涂料研究所也開發(fā)了各種氟聚氨酯無光磁漆，完全達(dá)到了飛機(jī)蒙皮漆的要求，其中淺灰色超耐候重防腐涂料耐鹽霧試驗(yàn)通過2376h，人工加速老化試驗(yàn)通過3000h無粉化、龜裂。中國廣州大氣曝曬兩年無粉化、龜裂，完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)及美國軍工標(biāo)準(zhǔn)飛機(jī)蒙皮漆的要求。日本在航空涂料領(lǐng)域考慮到聚氨酯樹脂面漆耐溫限度為150℃，長期使用可能會(huì)造成熱劣化，日本特殊涂料公司與日本富士重工業(yè)公司共同開發(fā)了一種新品種，即將有機(jī)硅樹脂導(dǎo)入到聚氨酯樹脂中，并拼用高熱放射性顏料，所制成的涂料經(jīng)使用效果優(yōu)良。美國在未來的航空戰(zhàn)機(jī)中亦將采用一種用含羥基氟樹脂與異氰酸酯結(jié)合的含氟聚氨酯涂料，將大大提高航空涂料的保護(hù)性能和使用壽命。由開環(huán)縮聚制成的帶羥基的星形聚合物，可精確控制相對(duì)分子質(zhì)量、官能度以及功能性羥基的位置和反應(yīng)性，得到的聚氨酯涂料在相同相對(duì)分子質(zhì)量下比線型結(jié)構(gòu)聚氨酯涂料在固體含量及時(shí)度方面具有優(yōu)勢，可制成使用效果良好的低VOC雙組分汽車用聚氨酯清漆。 金屬裝置和構(gòu)件的防腐蝕涂料由于氟樹脂的高度穩(wěn)定性，可對(duì)橋梁鋼架，海上石油鉆井平臺(tái)，石油鉆井架，化工設(shè)備進(jìn)行保護(hù)，既耐候、耐久又耐鹽霧，較其它類防腐蝕涂料有明顯優(yōu)勢。如大連濱海路北大橋的涂裝。 高層建筑外墻及酸雨地區(qū)應(yīng)用氟樹脂涂料具有化學(xué)惰性，抗沾污，特別適用于高層建筑外墻，耐酸雨、紫外線、工業(yè)廢氣、保光保色，使用壽命可達(dá)30年之久。除此以外，室溫固化的含氟聚氨酯涂料可用于防腐蝕的其它領(lǐng)域，如文物保護(hù)、特種防污涂料等，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前我國涂料界氟樹脂涂料研究比較活躍，但國內(nèi)還沒有樹脂涂料特別是常溫固化的氟樹脂涂料的標(biāo)準(zhǔn)，競爭比較激烈，在氟樹脂涂料的基礎(chǔ)理論方面的研究還較缺乏，因此為了更好的開發(fā)高性能的含氟樹脂涂料，還有很多工作要做，預(yù)期我國的氟樹脂涂料將有良好的發(fā)展前景。大型容器內(nèi)壁無溶劑無毒環(huán)氧樹脂防腐涂料的開發(fā)與應(yīng)用研究 概述環(huán)氧樹脂因含有極性高而不易水解的脂肪羥基和醚鍵，其漆膜具有附著力好、耐化學(xué)品性高、物理機(jī)械性能和耐水性好等特點(diǎn)，其防腐涂料已在港灣、海洋開發(fā)工程、船舶修造、電站、橋梁、石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于環(huán)氧樹脂與胺類固化劑固化后，其漆膜實(shí)際無毒，因而在許多要求無毒的工程中，大多使用環(huán)氧體系的防腐涂料。目前，大陸要求在無毒工程上使用的環(huán)氧體系防腐涂料本身或施工過程中就存在許多不足之處，如溶劑揮發(fā)污染環(huán)境、在密閉施工時(shí)有易燃、易爆、傷害人體等缺點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域有一定的局限性。因此，本研究的主要目的就是根據(jù)環(huán)氧樹脂的優(yōu)良性能，通過選用合適的顏料、填料，開發(fā)一種新型的、廣泛應(yīng)用于要求無毒的、大型容器內(nèi)壁的無溶劑防腐保護(hù)涂料，使其在施工、使用等方面完全滿足顧客的實(shí)際需要。 實(shí)驗(yàn)部分 材料的選擇 環(huán)氧樹脂的選擇環(huán)氧樹脂的分子量不同對(duì)涂料的性能也有不同的影響，選用何種分子量的環(huán)氧樹脂，取決于所采用的固化體系、所制備的漆的類型及施工應(yīng)用性能等因素。因此，本研究所選用的環(huán)氧樹脂必須具備：(1)綜合性能好，價(jià)格適中；(2)能制備無溶劑涂料，并利于提高顏、填料的加入量，改善涂料的耐熱性、減少固化收縮；(3)固化物交聯(lián)密度大，漆膜耐熱性能好。據(jù)此，該研究選用低粘度、低分子量的雙酚A型液體環(huán)氧樹脂。 環(huán)氧樹脂固化劑的選擇能固化環(huán)氧樹脂的固化劑有多種，但能用于本研究的環(huán)氧樹脂固化劑應(yīng)具備：(1)與各材料的互混性好；(2)不易揮發(fā)，固化后漆膜實(shí)際無毒；(3)價(jià)格適中，固化后漆膜整潔光亮、不泛白；(4)較高溫度下(90℃以下)仍能滿足施工要求，較低溫下(3℃以上)仍具活性。據(jù)此，該研究選用改性胺類固化劑。 顏、填料的選擇所選用的顏、填料必須具備：(1)滿足飲食行業(yè)的要求；(2)在漆膜中具有很好的封閉性并具有一定的防腐性；(3)使涂料具有一定的流變性；(4)能夠降低涂料的成本。據(jù)此，該研究選用水合氧化鐵紅為主要的防腐顏料，并用適量的氧化鋅與之配合。填料主要選用滑石粉，它在涂料中既可起流變性的作用，又可降低涂料的成本。 配方的確定及制漆工藝 配方的確定根據(jù)所確定的技術(shù)路線和各組份的理論用量、經(jīng)驗(yàn)用量，并經(jīng)過多次的配方試驗(yàn)，確定了無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的以下基本配方：表2131 無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的基本配方原料名稱含量(%)A組份低分子環(huán)氧樹脂I65～70低分子環(huán)氧樹脂Ⅱ12～17氧化鋅10～15滑石粉5～10調(diào)色填料～B組份改性胺固化劑45～60水合氧化鐵紅35～45助劑1～2粘度調(diào)節(jié)劑0～5 制漆工藝A、B兩組份分別按比例稱取所需各原材料的用量于調(diào)漆罐中，高速攪拌均勻后，于三輥機(jī)上研磨至細(xì)度合格，攪拌、過濾、包裝即可。其工藝流程圖如下：樹脂、顏料攪拌→研磨→攪拌→過濾→包裝填料、助劑 無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的性能試驗(yàn) 常規(guī)性能實(shí)驗(yàn)依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的常規(guī)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如表2132。表2132 無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的常規(guī)性能項(xiàng)目實(shí)測數(shù)據(jù)備 注A組分B組分外觀乳白色(或淺粉紅色)鐵紅色GB172979固體分（%）≥≥97GB172579細(xì)度，μm≤60≤60GB172479粘 度(涂4，75177。5℃)S≤50≤50干燥時(shí)間(25177。1℃，相對(duì)濕度65177。5%)表干(h)≤6GB172079實(shí)干(h)≤24附著力(拉開法)≥25MPaGB/T5210硬度GB173079光澤(%)＞100GB/T975488從表2122所列結(jié)果可以看出，該產(chǎn)品的常規(guī)性能滿足實(shí)際使用要求。 無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的耐介質(zhì)性能試驗(yàn)將涂料在標(biāo)準(zhǔn)樣板上制成試樣（二道厚度400～700μm），待漆膜固化七天(25℃)后，分別浸入各種不同的介質(zhì)中，做耐介質(zhì)試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如表2133。表2133 無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料的耐介質(zhì)性能項(xiàng) 目測試結(jié)果10%H2SO4溶液兩年無變化10%HCl溶液48h變色，但漆膜平整光滑5%HNO3溶液48h變色，但漆膜平整光滑37%甲醛溶液兩年無變化40%NaOH溶液三年無變