糖藥學專升本陸濤7版(1)(編輯修改稿)
2025-06-22 18:06 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌h(huán)狀結(jié)構(gòu) 。 [α]D = (176。 64% ) + (112176。 36%) = +176。 由于開鏈結(jié)構(gòu)含量極低 ,因此羰基加成的某些反應(yīng)(NaHSO3)不易發(fā)生，并且 沒有明顯的羰基特征光譜 。 (%) 平衡含量 解釋上述問題： 平衡時溶液的比旋光度 ： [a]D = (176。 64% ) + (112176。 36%) = +176。 Haworth 式把環(huán)當作平面，原子和原子團垂直排布在環(huán)的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立體結(jié)構(gòu)。更符合實際情況的是 , 穩(wěn)定的六元環(huán)應(yīng)是椅式構(gòu)象。 無論是 a 式 還是 b式，都存在椅式 椅式的相互轉(zhuǎn)換： 占優(yōu)勢的構(gòu)象是 e 鍵取代最多 的構(gòu)象。 b式： Ⅰ 式 Ⅱ 式 在水溶液動態(tài)平衡中， b 異頭物的含量較高。 D果糖在溶液中 ， 既可生成 a和 b兩種吡喃型果糖 ，也可生成 a和 b兩種 呋喃型糖 . 5 6 CH2OH C=O HO —— H H——— OH H——— OH CH2OH D果糖 bD吡喃果糖 (57~75%) aD吡喃果糖 (4~9%) bD呋喃果糖 (21~31%) aD呋喃果糖 (4~9%) 單糖分子中的多個醇羥基具有 醇 的一般性質(zhì)； 羰基具有 醛酮 的性質(zhì) 。 同時這些官能團互相影響 ， 又顯示某些 特有性質(zhì) 。 (在寫單糖的反應(yīng)式時 ， 反應(yīng)物之一的糖應(yīng)寫開鏈式還是環(huán)式 ， 可依實際反應(yīng)中以何種形式參與反應(yīng)而定 。 ) 三、單糖的化學性質(zhì) （一）成苷反應(yīng) P495 此反應(yīng)只發(fā)生在 半縮醛 /酮羥基 上 , 故該羥基又叫苷羥基 . 糖的半縮醛（酮）羥基 與另一含活潑氫的化合物 脫水 生成 糖苷 （或稱糖甙）的反應(yīng)。 HH O HC H O HO HHO HC H 2 O HHO HH O HC H O C H 3O HHO HC H 2 O HHO+ C H 3 O HH C l+ H 2 O干 燥CH3 bD甲基吡喃葡萄糖苷 —— O—— 苷鍵 糖 非糖 氧苷鍵 、氮苷鍵 硫苷鍵、碳苷鍵 糖苷基 配基或 苷元 糖苷 =糖部分 +非糖部分。兩者通過 氧苷鍵 連接起來。由于糖苷中已無半縮醛羥基，不能通過互變異構(gòu)轉(zhuǎn)成開鏈結(jié)構(gòu)，所以糖苷無變旋光現(xiàn)象。 在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原來的糖和非糖部分。 糖苷結(jié)構(gòu) 醛糖表現(xiàn)出醛的性質(zhì) ， 能被以上弱氧化劑氧化 。酮糖 （ 如果糖 ） 由于在堿性條件下通過互變異構(gòu)生成醛糖 ， 故也可被弱氧化劑氧化 。 氧化反應(yīng) P492 Tollens 試劑 Fehling 試劑 Benedict試劑 Ag + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物 (銀鏡反應(yīng) ) Cu2O (棕紅色 ) + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物 Cu2O (棕紅色 ) + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物 醛糖 （ 1）與 Tollens、 Benedict、 Fehling試劑的反應(yīng)： 酮糖 凡能和弱氧化劑 （ Tollens 、 Benedict 、Fehling試劑 ） 發(fā)生反應(yīng)的糖稱為 還原糖 。 不反應(yīng)的（ 有些雙糖 、 寡糖及多糖 ） 稱為 非還原糖 。 所有單糖都是還原糖 。 有些寡糖及多糖不能還原弱氧化劑 ， 稱為 非還原糖 。 溴水可與醛糖發(fā)生反應(yīng) ， 選擇性地將醛基氧化成羧基 ， 然后很快生成內(nèi)酯 。 酮糖不反應(yīng) ， 可作 鑒別 。 CHO (CH— OH)n CH2OH Br2 + H2O pH=6 COOH (CH— OH)n CH2OH 溴水的紅棕色褪去 （ 2）與溴水的反應(yīng) (醛糖與酮糖鑒別 ) P493 （ 3） 與稀 HNO3的反應(yīng)（氧化性比溴水強） P493 可同時氧化醛糖的醛基和伯醇羥基，生成二元羧酸。 稀 HNO3 100℃ COOH H——— OH HO——— H HO——— H H——— OH COOH D半乳糖二酸(粘液酸 ) H— C=O H——— OH HO——— H HO——— H H——— OH CH2OH D半乳糖 酮糖用稀硝酸氧化時，碳鏈斷裂，生成各種小分子的羧酸混合物。 還原反應(yīng) P494 單糖的羰基可經(jīng)催化氫化或硼氫化鈉還原得到相應(yīng)的醇，這類多元醇通稱為 糖醇 。 C H OC H 2 O HH 2 , P d或 N a B H 4C H 2 O HC H 2 O HD 核 糖 D 核 糖 醇C H OC H 2 O HH 2 , P d或 N a B H 4C H 2 O HC H 2 O HD 葡 萄 糖 D 葡 萄 糖 醇與含氮試劑的成脎反應(yīng) P494 單糖與等摩爾苯肼在溫和條件下可生成糖苯腙；但在苯肼過量時（ 3mol），與羰基相臨的a羥基可被苯肼氧化成 羰基，然后再與 1mol的苯肼反應(yīng)，結(jié)果生成稱為脎的 黃色晶體 。 脎的形成?？勺?糖的定性反應(yīng) 和 制備衍生物用 。 環(huán)狀縮醛和縮酮的形成 P494 處于糖環(huán)上的 順式鄰二
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