【文章內(nèi)容簡介】 走反應熱是很重要的。 ? 催化劑的初始用量為最終產(chǎn)品總量的 ~%wt。催化劑用量過多，則分子量分布變寬，且浪費大；過少則反應速度偏慢。 EOD的主要生產(chǎn)機理八 ? 環(huán)氧丙烷開環(huán)易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應，使分子量降低： ? RX[C2H4O]nNa+ CH3C2H3O ? RX[C2H4O]nH + CH2C2H3ONa ? CH2C2H3ONa會很快異構(gòu)，生成 CH2=CHCH2ONa ? 這種有雙鍵的副產(chǎn)物是不希望出現(xiàn)的。如作為紡絲助劑時，雙鍵使絲線容易因結(jié)焦而斷頭。而根據(jù)實驗研究和理論分析，反應溫度越高、 PO濃度越高、催化劑濃度越低 (但高于一定濃度后對反應影響則不大 )、 PO/EO比例越大，則雙鍵含量越高； ? PO聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常 3000～ 4000（聚合度 50～ 70）左右。 ? 理論上 EO聚合的分子量無上限，但實際上，本裝置的設計產(chǎn)品粘度最高到 500CP，分子量一般在 6000以下，聚合度一般不能超過 80。 ? 醇作為起始劑通常用來溶解催化劑形成均相聚合體系，同時能明顯地提高聚合反應的速率，這可能是因為均相體系增加了自由離子的濃度以及使緊密離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗蓪Φ木壒省? EOD的主要生產(chǎn)機理九 ? 端基的影響：以 EO封端的聚醚親水性較好，起泡性強，反應活性高； PO封端的聚醚親水性差，起泡性弱，反應活性低。 ? 因此端基可根據(jù)使用要求在合成時進行調(diào)節(jié)，也可以根據(jù)要求對活性端基進行醚化或酯化進行封端。 ? 聚醚鏈段上的 EO和 PO嵌段有利于提高聚醚產(chǎn)品的濁點，并改善分子量分布。 ? 增長比的定義是：反應最終狀態(tài)與初始狀態(tài)的物料體積之比值；一般在 10以下的稱為低增長比， 10以上的稱為高增長比。 ? 我們有三條生產(chǎn)線，其中一條低增長比的，兩條高增長比的。 ? 低增長比為單循環(huán)裝置，高增長比為雙循環(huán)裝置。 ? 氧氣的存在會阻礙聚合進行，并造成一些副產(chǎn)物，因此開車前反應器必須用氮氣置換干凈。 EOD的主要生產(chǎn)機理十 ? 氫化鈉 NaH也可用作乙氧基化的催化劑。它是一種無機鹽，有機合成中，主要被用作強堿，可以奪取很多化合物（如醇、酚和硫醇等）中的質(zhì)子而生成相應的鈉化合物。氫化鈉是鹽類氫化物的典型代表，是由 Na+和 H?組成的，不同于甲烷、氨和水之類的分子型氫化物。氫化鈉不溶于有機溶劑，因此幾乎所有與氫化鈉有關的反應都于固體表面發(fā)生。 ? 易與水反應： NaH + H2O → NaOH + H 2 ? 與醇反應： NaH + ROH→ RO Na + H2 ? 氫化鈉結(jié)構(gòu)示意圖見右： EOD的主要生產(chǎn)機理十一 ? 下面以甲醇鈉引發(fā) EO聚合為例來簡要介紹其機理。 ? 反應假定是在較低溫度下進行的，這時甲醇鈉未電離。甲醇鈉中 ONa鍵的鍵長為 ，比甲醇中 OH鍵的鍵長 長得多，說明此鍵易發(fā)生斷裂。 ? 甲醇鈉的 Na1O1鍵軸和 EO的 C2O2鍵軸保持平行，且距離約，可得到一個相對穩(wěn)定的中間體，見下圖。 EOD的生產(chǎn)機理示例 甲醇鈉 1 ? 在這個中間體中， O1Na1鍵的鍵長變?yōu)?，說明這時鍵已接近斷裂，并在絡合結(jié)構(gòu)中形成了新的 O2Na1鍵，其鍵長為 ，而此時 C2O2鍵的鍵長卻延長為 ，表明 EO已開環(huán)。 ? 甲醇鈉使 EO開環(huán)，首先是 Na離子進攻 EO中的氧原子，并使其CO鍵斷裂，形成絡合體。此時甲醇鈉中的 NaO鍵接近斷裂。 ? 此絡合物形成放熱約為 ，說明反應容易進行。 EOD的生產(chǎn)機理示例 甲醇鈉 2 ? 此絡合物置于另一個 EO分子的左邊，使 O2Na1鍵的鍵軸與 EO的 C4O3鍵軸相平行，平均間距為 ，見下圖。 EOD的生產(chǎn)機理示例 甲醇鈉 3 ? 然后，經(jīng)過復雜的變化，形成一個中間物種，此過程需要較大的能量，不容易發(fā)生。此步完成，即達到了 EO的鏈增長。結(jié)構(gòu)見下圖。 EOD的生產(chǎn)機理示例 甲醇鈉 4 ? 重復鏈增長步驟，即生成了一定聚合度的 EOD產(chǎn)品。 ? 當向系統(tǒng)中加入質(zhì)子酸如醋酸、磷酸時，反應立即終止，先生成過渡態(tài)。見下圖所示的 H12。 EOD的生產(chǎn)機理示例 甲醇鈉 5 ? 因此步反應屬低能壘反應，比鏈增長容易進行得多，并很快過渡到更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應徹底終止。見下圖。 EOD的生產(chǎn)機理示例 甲醇鈉 6 ? 非離子表面活性劑的生產(chǎn)屬于典型的 EO/PO陰離子聚合，1970年代前，均使用傳統(tǒng)的攪拌反應器，其存在如下缺點： ? （ 1）未反應的液相環(huán)氧乙烷，有在罐內(nèi)積累的可能，一旦開始反應會迅猛放熱，導致溫度和壓力驟升引起設備爆炸； ? （ 2）反應器頂部積聚了大量未反應氣相環(huán)氧乙烷，與攪拌器的旋轉(zhuǎn)部分接觸，有可能會自聚或旋轉(zhuǎn)部件產(chǎn)生靜電或火花而帶來危險； ? （ 3）由于物料之間的接觸是在環(huán)氧乙烷進入罐內(nèi)汽化鼓泡時進行的，反應物料和催化劑之間的接觸不均勻，導致聚乙二醇、二噁烷等副反應物的生成； ? （ 4）反應速度低，物料在高溫下停留時間長，產(chǎn)品色澤深。 ? 因此，國內(nèi)新建項目，一般不采用傳統(tǒng)攪拌式反應器。 EOD傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝之一 ? EO/PO管式反應器因更接近于理想活塞流，停留時間短，因此可以得到分子量分布較窄、色澤較好的產(chǎn)品。但管式反應器有如下缺點： ? （ 1）對于每一段反應， EO加成量一般不大于 4；即不易得到高分子量產(chǎn)品，如果要得到高分子量產(chǎn)品，必須多段進料，使反應器的進料系統(tǒng)復雜化； ? （ 2）因反應截面小，要達到一定的生產(chǎn)能力，必須使反應器加長，導致反應器的壓降升高，對設備要求更高，增加動力消耗和投資。 ? 目前，可能僅有 DOW公司使用此工藝，生產(chǎn)高品質(zhì)醫(yī)藥級產(chǎn)品。國內(nèi)尚未見管式反應器。 EOD傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝之二 攪拌器釜式工藝簡圖 管式反應器工藝簡圖 ? 乙氧基化的反應機理與一般聚合過程類似，有鏈引發(fā)、鏈增長過程，但沒有鏈終止。 ? EO聚合的反應歷程是由 傳質(zhì) 步驟控制。 ? 為減少副產(chǎn)物的生成，關鍵是避免系統(tǒng)中有水、局部過熱、避免催化劑與 EO長時間接觸。 ? 催化劑常采用氫氧化物（如 NaOH、 KOH）、烷氧基化合物（如 CH3ONa）等，催化劑的選用對分子量分布、產(chǎn)品中雙鍵保留率等都有較大影響。 ? 工藝中控制 EO加料速度、反應壓力和溫度也很重要。 EO聚合工藝要點 ? 自 1930年代聚醚型非離子表面活性劑由 業(yè)化以來，大多廠家長期采用帶攪拌器的釜式反應器生產(chǎn)裝置。盡管其設計不斷改進，但所存在的若干固有缺點一直未得到根本克服，很少會再被選用。 ? 1962年意大利的 Press工業(yè)公司推出了全新的聚醚反應器，才使該項技術(shù)有了明顯飛躍。 ? 現(xiàn) PRESS公司已被 Desmet Ballestra公司并購，簡稱 DBI公司。 ? 該技術(shù)現(xiàn)已發(fā)展到第五代，也即推薦給我們的技術(shù)。 PRESS工藝簡介 ?在 PRESS第五代反應器中，頂端裝有噴頭，反應液由此霧化噴出，與充滿反應器的氣態(tài) EO/PO相