【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 Sr2＋ ， Pb2＋ 離子等價(jià) ，等數(shù) ， 等位取代 A位的 Ba2+離子 。 BaTiO3， SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體 ， 但它們的居里點(diǎn)不同 ， 因而形成固溶體后的 Tc與其組成有關(guān) 。 從宏觀角度看 ， Ba2+， Sr2＋ ， Pb2＋ 離子分布是均勻的 ， 但從微區(qū)來(lái)看并不均勻 ，存在成分起伏 ， 因而各微區(qū) Tc不同 ， 結(jié)果使居里點(diǎn) Tc→居里區(qū) ， ε峰展寬 。 兩種鐵電體共存時(shí)居里峰仍較明顯。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 (b) 鐵電相與非鐵電相共存 若加入 Hf4＋ ， Sn4＋ ， Zr4＋ 等離子取代 BaTiO3中的Ti4+離子 ， 由于 BaHfO3， BaSnO3， BaZrO3等屬非鐵電體 ， 加入量少時(shí)會(huì)形成鐵電相 “ 海 ” 中的非鐵電相“ 島 ” ， 因而使鐵電性有所下降 ， ε峰變低變寬 。 加入量多時(shí)材料失去鐵電性 。 鐵電體與非鐵電體共存時(shí)相變擴(kuò)散更加明顯。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 原因： ? 當(dāng)整個(gè)固溶體均為鐵電體時(shí) ， 電疇定向過(guò)程由于受內(nèi)電場(chǎng)的相互制約和形變引起的應(yīng)力制約 ， 電疇運(yùn)動(dòng)的激活能很大 ， 當(dāng)溫度略為偏離 Tc， ε便顯著下降 。 ? 鐵電相與非鐵電相共存時(shí) ， 由于少量非鐵電相的隔離與緩沖 ， 使上述電場(chǎng)制約和應(yīng)力不同程度的削弱 ， 從而使電疇定向激活能 ↓， 因而 T偏離 Tc時(shí) ， ε下降慢 ， 從而使 ε峰變平 。 并且 ， 由于非鐵電相的存在 ， 有效自發(fā)極化強(qiáng)度下降 ， 故居里峰下降 。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 晶界中存在許多雜質(zhì)的偏析 （ 富集 ） ， 有粒間相 （ 如玻璃相 ） 時(shí) ， 晶界是一種非鐵電相 ， 因而晶界能使 ε峰展寬 。 粒界緩沖展寬效應(yīng) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 D． 結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 A位或 B位分別為兩種以上不同電價(jià)的離子所占據(jù)； ? 具有固定的成分 ， 不是固溶體； ? 這些不同電價(jià)的原子的分布是 “ 無(wú)序 ” 的 ， 稱為無(wú)序鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 。 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體或反鐵電體具有寬廣的居里區(qū)。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 各微區(qū) ， 甚至是各元胞的 Tc不同 ， 因此出現(xiàn)相變擴(kuò)散 ， 它與成分起伏相變擴(kuò)散類似 ， 但產(chǎn)生的原因不同 ，并且效果更顯著 ， 居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度 。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 馳豫鐵電體 ? 有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：同一晶格位置上存在的不同類型的原子 ， 其分布具有一定規(guī)律 。 如： Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 ? 居里峰具有陡峭的特性 。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A(B’,B’’)O3中 ， B位離子有序化的五大經(jīng)驗(yàn)定則： ? A(B’,B’’)O3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)有序的形成有利； ? B’:B’’＝ 1:1的有序疇容易形成； ? B’與 B’’的離子電荷差越大 ， 越易形成有序排列； ? B’與 B’’的離子半徑差越大 ， 越易形成有序排列； ? A位離子半徑越小 ， 越有利于 B位離子有序排列 。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A． 什么是展寬效應(yīng) B． 展寬效應(yīng)的獲得 （ 2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 展寬效應(yīng)：指鐵電陶瓷的 ε與溫度關(guān)系中的峰值擴(kuò)張得盡可能的寬曠 ， 平坦 ， 即不僅使居里峰壓低 ， 而且要使峰的肩部上舉 ， 從而 使材料既具有較小的溫度系數(shù) αε， 又具有較大的 ε 值 。 A．什么是展寬效應(yīng) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 B． 展寬效應(yīng)的獲得 前面介紹過(guò)相變擴(kuò)散可使居里區(qū)展寬 ， 但這不是唯一的展寬效應(yīng) ， 雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴(kuò)散作用較明顯 ， 但要使居里峰能大幅展寬 ， 又能具有較大的 ε數(shù)值 ， 還必須考慮其他效應(yīng) 。 (a) 固溶緩沖型展寬效應(yīng) (b) 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 展寬劑：引入到以 BaTiO3為基本成分的固溶體中 ，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì) 。 常見(jiàn)的物質(zhì)見(jiàn) P87， 表 41。 (a) 固溶緩沖型展寬效應(yīng) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 具有單純展寬效應(yīng) （ 一列和 1 行 ） ： CaTiO3 ， MgTiO3， Bi2/3TiO3， BaSb2O6。 ? 兼具展寬和移動(dòng)效應(yīng) （ 二列和 2行以下 ） ：鋯 、 錫 、銻酸鹽 。 ? 添加稀土： i. 大離子半徑稀土僅取代 A位： La3+， Pr3+， Ce3+ ii. 小離子半徑稀土僅取代 B位： Ce4+， Lu3+， Sc3+ iii. 中等離子半徑：兩性離子 ， 取代 A、 B位 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? A位取代： ions Ba2＋ Ca2＋ Mg2＋ Bi3＋ R(A) 197。 ==? {RARBa2＋ ， [TiO6]八面體緊縮 ， Ti4＋ 不易自發(fā)極化 ，形成非鐵電相 。 Rca2＋ 較大 ，故效果不太明顯 。 } 固溶緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? B位取代： ions Ti4＋ Zr4＋ Sn4 R(B) 197。 ==? {RB RTi4＋ ， [BO6]八面體擴(kuò)大 ， 壓迫鄰近的 [TiO6]八面體 ，使之失去鐵電性 ， 若加上 A位取代的協(xié)同作用 ， 如 MgSnO3， 則效果更明顯 。 } 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? A位缺位： ? A位添加三價(jià)離子 ， 如 Bi3+， 稀土： ?A缺位： 3BaBa→2BiBa＋ VBa， ? B位添加五價(jià)離子： ?A缺位： 2TiTi＋ BaBa→2NbTi＋ VBa 使 [TiO6]八面體間隙縮小 ， 而失去鐵電性 。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 總之：所有能起展寬作用的 A位取代離子 ， 其半徑均小于 Ba2＋ ， 使其近鄰八面體間隙縮小 。 ? 所有能加強(qiáng)展寬作用的 B位取代離子 ， 其半徑均比 Ti4+大 ， 致使與它共角的八面體的間隙縮小 ， 也就是說(shuō)使展寬離子附近的八面體中心的 Ti4＋ 難以參與自發(fā)極化定向 ， 因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū) ， 使總的自發(fā)極化電矩減小 ， 其結(jié)果是 ε峰值的下降 ， 以及峰值兩側(cè) ε數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升 。 （ Tc） 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 成分起伏引起的擴(kuò)散相變 ， 以及由于單元自發(fā)極化微區(qū)變小而引起的成分起伏加大的強(qiáng)化擴(kuò)散相變 。 ? 非鐵電區(qū)的出現(xiàn)使自發(fā)極化時(shí)伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機(jī)械應(yīng)力 ， 得到一定程度的緩沖 ， 使居里區(qū)之外原來(lái)被束縛 ， 被約制 ， 為弱電場(chǎng)所難以定向的那部分“ 極化性 ” 得到了 “ 解放 ” ， 使整個(gè)鐵電區(qū)的 ε有所上升 。 非鐵電區(qū)展寬效應(yīng)原因 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 不同晶粒尺寸的 BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化 粗晶： ε＝ 1500~2022 細(xì)晶： ε＝ 3500~6000 b. 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 鐵電陶瓷晶粒微細(xì)化能起到明顯的展寬效應(yīng) 。 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 %1003339。3??? D DDCD’ D d 假設(shè)晶粒形狀為立方形 晶粒平均粒徑：邊長(zhǎng) D 粒界厚度： 2d 粒界與粒體線度百分比： 粒界體濃度： %1 0 0)39。/2( ?Dd167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 平均粒徑 D/um 10 2 粒界厚度 2d/nm 4 4 4 4 粒體線度 D’/nm 9996 1996 196 16 界粒線度比（ 2d/ D’） /102 25 粒界體濃度 /102 相應(yīng) A位展寬離子濃度 (mol%) 展寬效應(yīng) 無(wú) 可見(jiàn) 甚佳 過(guò)量 表 43 晶粒粗細(xì)與展寬效應(yīng) 167。 43 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 由于晶粒表面的周期性結(jié)構(gòu)的突然中斷 ， 表面 、 表層原子排列沒(méi)有一定的規(guī)律性 （ 無(wú)定形態(tài) ） ； ? 鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi) ， 存在一個(gè)非鐵電層 ， 使晶粒自發(fā)極化過(guò)程中反復(fù)出現(xiàn)的體積效應(yīng)及機(jī)械應(yīng)力得到緩沖 ， 使 TTc時(shí) ， 電疇仍能作較充分的定向 。 ? 晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相時(shí)會(huì)加強(qiáng)粒界的緩沖作用