【文章內(nèi)容簡介】 f由 Carothers理論，可得 ? ?00022 2 12 112nNNNPNXN f f f??? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?nn2 1 212PXXf P f??? ? ??????公式 可以求出由 該式可用于縮聚體系 的控制與計算。由 可以計算聚酯的數(shù)均分子量： nX nX????iOHinn nmmXM 2因此用平均聚合度控制方程： 控制數(shù)均聚合度，用途廣、適應性強，不僅用于線形縮聚，也可用于體形縮聚；而且同數(shù)均聚合度、數(shù)均分子量可以直接關聯(lián)；該方程用于醇酸樹脂、聚酯合成的配方設計與核算 ,簡單、方便，內(nèi)含信息豐富，很值得推廣。 22n aX Pf? ?第四節(jié) 合成工藝 涂料用聚酯樹脂的合成工藝常用的有三種： (1) 溶劑共沸法 該工藝常壓進行，用惰性溶劑（二甲苯）與聚酯化反應生成水的共沸而將水帶出。該工藝用分水器使油水分離，溶劑循環(huán)使用。反應可在較低溫度（ 150~220℃ ）下進行，條件較溫和，反應結束后，要在真空下脫除溶劑。另外，由于物料夾帶，會造成醇類單體損失，因此，實際配方中應使醇類單體過量一定的分數(shù)，其具體數(shù)值同選用單體種類、配比、聚合工藝條件及設備參數(shù)有關。 （ 2）本體熔融法 該法系 熔 融縮聚工藝，反應釜通常裝備錨式攪拌器、氣進管、蒸餾柱、冷凝器、接受器和真空泵。工藝可分兩個階段，第一階段溫度低于 180℃ ，常壓操作，在該階段，應控制氣流量和出水、回流速度，使蒸餾柱頂溫度不大于 103℃ ，避免單體餾出造成原料損失和配比不準，出水量達到 80％以后，體系由單體轉變?yōu)榈途畚?；第二階段溫度在 180~220℃ ，關閉氣，逐漸提高真空度，使低聚物進一步縮合，得到較高分子量的聚酯。反應程度可通過測定酸值、羥值及黏度監(jiān)控。 （ 3）先 熔 融后共沸法 該法是本體 熔 融法和溶劑共沸法的綜合。聚合也分為兩個階段進行，第一階段為本體 熔 融法工藝，第二階段為溶劑共沸法工藝。 聚酯合成一般采用間歇法生產(chǎn)。涂料行業(yè)及聚氨脂工業(yè)使用的聚酯多元醇分子量大多在 500－ 3000，呈雙官能度的線型結構或多官能度的分支型聚合物。溶劑共沸法和先 熔 融后共沸法比較適用于該類聚酯樹脂的合成，其聚合條件溫和，操作比較方便；本體 熔 融法適用于高分子量的聚酯樹脂合成。無論何種工藝由于單體和低聚物的餾出、成醚反應都會導致實際合成的聚酯同理論設計聚酯分子量的偏差，因此應使醇類單體適當過量一些，一般的經(jīng)驗是二元醇過量 5％ ~10％（質(zhì)量分數(shù)）。 第五節(jié) 聚酯樹脂合成實例 一、端羥基線型聚酯的合成 1．單體合成配方及配方計算 （ 1）合成配方 原料名稱 用量（質(zhì)量份） 己二醇 1,4環(huán)己烷二甲醇 1,2－丙二醇 己二酸 抗氧劑 有機錫催化劑 （ 2）配方計算 項目 數(shù)值 m總 mH2O nOH nCOOH mresin n f Xn Mn 2022 羥值 106 fOH 2．合成工藝（熔融法） ① 通氮氣，投料，升溫至 130℃ ，保溫 1小時 。 ② 升溫至 150℃ ，保溫 1小時 。 ③ 升溫至 160℃ ，保溫 2小時； ④ 升溫至 170℃ ，保溫 ； ⑤ 升溫至 180℃ ，保溫 2小時； ⑥ 升溫至 190℃ ，保溫 ； ⑦ 升溫至 200℃ ，保溫 1小時； ⑧ 升溫至 210℃ ，保溫 1小時； ⑨ 保溫完畢，將真空度由 ，用時約2～ ； ⑩ 測酸值小于 5mgKOH/g（樹脂）；降溫、加入溶劑、過濾得產(chǎn)品。 三、氨基烤漆用端羥基分支型聚酯的合成 1．單體合成配方及配方計算 （ 1）合成配方 原料名稱 用量（質(zhì)量份） 三羥甲基丙烷 乙二醇 2乙基 2丁基 1,3丙二醇 己二酸 間苯二甲酸 二甲苯 (帶水劑 ) 抗氧劑 有機錫催化劑 二甲苯 /丙二醇甲醚醋酸酯（ 8/2，溶劑） （ 2）配方計算 項目 數(shù)值 m總 mH2O nOH nCOOH mresin n f Xn Mn 2022 羥值 90 fOH 2．合成工藝（溶劑法） ① 通氮氣置換空氣，投三羥甲基丙烷、乙二醇和 2乙基 2丁基 1,3丙二醇，升溫至 130℃ ，開攪拌，保溫半小時； ② 加入間苯二甲酸和帶水劑； ③ 用 4h從 130℃ 升溫至 175℃ ； ④ 用 6h從 175℃ 升溫至 210℃ ； ⑤ 保溫至體系透明，降溫至 170℃ ，加入己二酸； ⑥ 用 2h從 170℃ 升溫至 210℃ ； ⑦ 保溫至酸值小于 10mgKOH/g（樹脂），冷卻用溶劑稀釋，過濾得產(chǎn)品。 注：反應器帶有攪拌器、 N2氣導管、部分冷凝器和分水器。 該聚酯型羥基組分同氨基樹脂配制的烘漆綜合性能很好。 第六節(jié) 聚酯樹脂的應用 羥基型聚酯樹脂在涂料工業(yè)主要用于同氨基樹脂聚酯型氨基烘漆或與多異氰酸酯配制室溫固化雙組分聚氨脂漆，聚酯型的這些體系較醇酸體系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附著力好，屬于高端的烘漆體系，但是聚酯極性較大，施工時易出現(xiàn)涂膜病態(tài)，因此涂料配方中助劑的選擇非常重要。羧基型聚酯樹脂主要用于和環(huán)氧樹脂配制粉末涂料。 第七節(jié) 不飽和聚酯 不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸樹脂，醇酸樹脂的雙鍵位于側鏈上，依靠空氣的氧化作用交聯(lián)固化。不飽和聚酯則利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、交聯(lián)固化。 不飽和聚酯中含有一定量的活性很大的不飽和雙鍵，又有作為稀釋劑的活性單體。但在常溫下，聚合成膜反應很難發(fā)生。為使具有的雙鍵能夠迅速反應成膜，必須使用引發(fā)劑，引發(fā)劑就是能使線型的熱固性樹脂在常溫或加熱條件下變成不溶不熔的體型結構的聚合物。但是引發(fā)劑在常溫分解的速度是很慢的，為此還要應用一種能夠促進引發(fā)快速進行的促進劑。引發(fā)劑與促進劑要配套使用，使用過氧化環(huán)乙酮作引發(fā)劑時，環(huán)烷酸鈷是有效的促進劑，當使用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑時，二甲基苯胺是理想的促進劑。引發(fā)劑為強氧化劑，而促進劑為還原劑，二者復合構成氧化－還原引發(fā)體系。 不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學品性良好，其漆膜豐滿，表面可打磨、拋光，裝飾性高。其缺點是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對附著力有不良影響，同時漆膜脆性較大。 一、不飽和聚酯的原料 不飽和聚酯的原料