【文章內(nèi)容簡介】 起步早、發(fā)展快，經(jīng)過20多年的迅猛發(fā)展，截止2005年，熱法磷酸總生產(chǎn)能力約為37萬噸（以85% H3PO4計(jì)），但全部為一步法。近十年來世界磷化工的格局發(fā)生了很大變化，從企業(yè)的兼并、重組、布局調(diào)整、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整到技術(shù)水平的提升和產(chǎn)品應(yīng)用面的擴(kuò)大等都出現(xiàn)了巨大的變化，向著國際化、大型化、精細(xì)化、專業(yè)化方向邁進(jìn)。國外一些生產(chǎn)磷酸鹽的公司為增強(qiáng)競爭力而兼并重組為更大的公司；為保護(hù)資源，保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源而致力于高科技、高附加值的精細(xì)和專用磷化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，減少和放棄磷化工基礎(chǔ)產(chǎn)品的生產(chǎn)，把一些基本的磷化工產(chǎn)品市場轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家，為發(fā)展中國家發(fā)展基本磷化工提供了機(jī)遇。從近年黃磷產(chǎn)量變化就可以看出來。表32為19942005年世界黃磷生產(chǎn)能力變化。表32 19942005年世界黃磷生產(chǎn)能力的變化 （單位：萬噸）國 別19941997200120032005美 國27哈薩克斯坦3620201518西 歐4俄 羅 斯印 度12加 拿 大00000日 本00000南 非00000墨 西 哥00000中 國304080110120小 計(jì)111100140151156我國熱法磷酸是黃磷的主要用戶，其消費(fèi)量占黃磷總消費(fèi)量的50%以上。其中，三聚磷酸鈉又是熱法磷酸的主要用戶，約50%以上的熱法磷酸用于生產(chǎn)三聚磷酸鈉。其消費(fèi)途徑主要有：a、作為生產(chǎn)三聚磷酸鈉等磷酸鹽的原料；b、作為商品磷酸出口；c、用于生產(chǎn)耐火材料、食品添加劑、金屬表面處理劑等。以2000年為例，、%、%%。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，全球化學(xué)工業(yè)行業(yè)由負(fù)增長轉(zhuǎn)為正增長，全球化學(xué)品的需求量逐步增加，而作為無機(jī)磷化工產(chǎn)品基礎(chǔ)原料的黃磷和磷酸產(chǎn)品需求量也在增長。目前我國磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)能力在700萬噸/年以上，年產(chǎn)量約為400多萬噸，生產(chǎn)品種80多個，100多個規(guī)格型號。從產(chǎn)能和產(chǎn)量看我國已列為世界第二的磷酸鹽生產(chǎn)大國，個別產(chǎn)品能力和產(chǎn)量位居世界第一。我國有相對豐富的磷礦資源和水電資源，這給我國發(fā)展以黃磷為基礎(chǔ)磷化工產(chǎn)品創(chuàng)造了良好的條件。在未來幾年中世界磷化工格局發(fā)生變化，重心將向中國轉(zhuǎn)移。全世界現(xiàn)有黃磷生產(chǎn)能力約為150多萬噸，中國占77%，而云南、貴州、湖北、四川三省黃磷產(chǎn)量之和2005年已超過中國黃磷產(chǎn)量的95%，未來35年四省黃磷產(chǎn)量將會占到世界黃磷產(chǎn)量的90%。這是我國發(fā)展精細(xì)磷化工的基礎(chǔ)和優(yōu)勢。某磷化工黃磷產(chǎn)能達(dá)到3萬噸,實(shí)際產(chǎn)能占我國熱法黃磷的2%左右,熱法磷酸裝置產(chǎn)能達(dá)到12萬噸，實(shí)際產(chǎn)能占我國熱法磷酸4%左右。 熱法磷酸生產(chǎn)工藝及余熱利用的發(fā)展與變遷 國外熱法磷酸生產(chǎn)余熱利用的發(fā)展與變遷熱法磷酸的開發(fā)始于1915年，美國農(nóng)業(yè)局進(jìn)行了電爐法制磷酸的中間試驗(yàn)。美國TVA從1933年開始致力于熱法磷酸生產(chǎn)的研究，完成了從小試、中試到大型裝置的試驗(yàn)與建設(shè)，并首先建設(shè)了全不銹鋼二步法生產(chǎn)裝置，為熱法磷酸的發(fā)展及熱能利用奠定了基礎(chǔ)。上世紀(jì)四十年代以前，燃燒室的爐壁都是用石墨磚塊、防腐材料或者鍍有防腐材料的金屬材料構(gòu)成。當(dāng)時，由于石墨材料會遭受腐蝕并對磷酸產(chǎn)生很大的污染，直接影響到了磷酸成品的質(zhì)量。1939年， Bois對當(dāng)時用石墨做成的熱法磷酸裝置進(jìn)行了改造，如圖31所示。圖31中燃燒塔和水化塔之間放置了一個蒸汽鍋爐。蒸汽鍋爐管道由鎳鉻金屬合金制成，管內(nèi)的飽和水維持在180℃以下。改造以后，可以獲得出口溫度略低于140℃的蒸汽，這在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的利用價值，這是對熱法磷酸生產(chǎn)余熱利用進(jìn)行的第一次探索性試驗(yàn)。五十年代隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，人們開始用金屬材料取代石墨材料來制造燃燒塔的壁面。H. S. Winnicki在傳統(tǒng)的工藝流程上用ANSI 316型不銹鋼代替了以往的石墨壁面。該方法大大地提高了磷酸生產(chǎn)的純度，在工業(yè)上獲得了很大的成功，但燃燒塔的內(nèi)壁溫度只能保持70℃左右，無論是用來冷卻燃燒塔塔壁的循環(huán)水，還是換熱器中用來冷卻出口磷酸和出口P4O10(P2O5)氣體的冷卻水，都只能獲得50℃以下的熱水。這種低溫的熱水，在工業(yè)上沒有什么利用價值。六七十年代的余熱利用主要表現(xiàn)在兩個方面，一個方面是對H. S. Winnick流程參數(shù)的改善，經(jīng)過改造之后，可以獲得低于95℃的熱水，比H. S. Winnick裝置中所獲得的熱水（低于50℃）有了一定的提高。另一個方面則是首次采用了磷酸兩步法生產(chǎn)工藝及設(shè)備。在這方面美國TVA最具代表性，其特點(diǎn)是采用全不銹鋼、無須襯里、帶水冷夾套，該工藝的開發(fā)為黃磷燃燒的熱能回收奠定了基礎(chǔ)。10燃燒室 26蛇管 28汽包圖31石墨燃磷爐上的蒸汽鍋爐八十年代以前，人們很少主動考慮余熱利用問題。當(dāng)時工業(yè)上的磷酸生產(chǎn)，還有許多問題急需人們解決，是否進(jìn)行余熱利用，在生產(chǎn)上并不是一個非常緊迫的問題。尤其是我國，磷酸裝置能力都在2萬噸/年以下，認(rèn)為熱能不多，在計(jì)劃經(jīng)濟(jì)體制下沒有企業(yè)考慮節(jié)能。僅有少量企業(yè)使用換熱器和進(jìn)行工藝改造，改造的的目的，主要是解決磷酸生產(chǎn)中如何提高磷酸產(chǎn)量，如何防止磷酸對設(shè)備的腐蝕等問題，而不是出于余熱利用的考慮。因此，在這幾十年的時間里，在余熱利用的問題上一直沒有進(jìn)展。八十年代是磷酸生產(chǎn)余熱利用一個重要的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著磷酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步和人們對能源和環(huán)境問題的日益重視，各國對磷酸制造過程中的余熱利用日益重視起來。美國、德國、日本都先后對磷酸生產(chǎn)過程的余熱都進(jìn)行了研究和開發(fā)。 國內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀我國熱法磷酸于1958年由上海化工研究院完成了以單質(zhì)磷為起點(diǎn)采用酸冷流程和水冷流程的中間試驗(yàn)，隨后建立了工業(yè)化生產(chǎn)裝置。上世紀(jì)八十年代初昆明五鈉廠從德國引進(jìn)了一套7萬噸/年一步法熱法磷酸生產(chǎn)裝置，經(jīng)過消化、吸收，使我國一步法熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)水平得到了大輻度提高。1993年云南省化工研究院在國內(nèi)首先建成了國內(nèi)第一套全不銹鋼二步法熱法磷酸生產(chǎn)裝置。熱法磷酸工業(yè)化裝置大都采用燃燒水合一步法生產(chǎn)工藝，即磷的燃燒和五氧化二磷的吸收集中在一個塔（燃燒水合塔）內(nèi)完成，反應(yīng)熱主要由塔內(nèi)循環(huán)酸移出，通過板式換熱器等冷卻循環(huán)酸，保持整個裝置的熱平衡，出塔尾氣通過文丘里、復(fù)檔除沫器、絲網(wǎng)除霧器、填料除沫器以及引風(fēng)機(jī)等設(shè)備的不同組合，使尾氣含磷量不斷降低，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后通過排空管放空。磷酸生產(chǎn)企業(yè)通過對水蒸發(fā)、酸循環(huán)、外壁熱交換等工藝的優(yōu)化組合提高移出熱量的能力和增大燃燒強(qiáng)度等手段，使熱法磷酸的生產(chǎn)成本逐步下降，經(jīng)過“八五”“九五”期間的技術(shù)攻關(guān)，我國一步法、二步法熱法磷酸的單套裝置年生產(chǎn)能力都達(dá)到了57萬噸水平，工藝技術(shù)、設(shè)備技術(shù)、自動控制技術(shù)得到很大提高，各生產(chǎn)裝置已充分發(fā)揮應(yīng)有的潛力，降低成本的空間已基本耗盡。據(jù)2005年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，我國熱法磷酸的產(chǎn)量僅為其生產(chǎn)能力的75%，大部分裝置處于極不合理的運(yùn)行狀態(tài)，其關(guān)鍵問題仍是生產(chǎn)成本的問題。從目前國際及國內(nèi)磷化工產(chǎn)品市場看，要改變磷酸鹽產(chǎn)品市場不景氣的形勢還需進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本，要發(fā)揮熱法磷酸生產(chǎn)裝置應(yīng)有的生產(chǎn)能力，提高產(chǎn)品的市場競爭力，還需引入新技術(shù)、新工藝。業(yè)內(nèi)人士指出，開發(fā)和推廣節(jié)水、節(jié)能、低成本脫砷凈化技術(shù)，維持長周期穩(wěn)定運(yùn)行等適用技術(shù)，使熱法磷酸生產(chǎn)進(jìn)一步降低成本，增強(qiáng)市場競爭力，是熱法磷酸生產(chǎn)走出低谷的必由之路。1997年針對我國熱法磷酸熱能回收利用現(xiàn)狀，云南省化工研究院首先提出熱法磷酸熱能回收利用課題。1998年在云南省科技經(jīng)費(fèi)的資助下，與清華大學(xué)共同組成攻關(guān)組，聯(lián)合多家大學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與工程開發(fā)。研究開發(fā)工作采用理論研究、試驗(yàn)探索、生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、產(chǎn)業(yè)化實(shí)施的循環(huán)漸進(jìn)方法。首先對熱能回收的可行性與可能性進(jìn)行分析，然后針對高溫腐蝕介質(zhì)的特點(diǎn)，提出理論方案，進(jìn)行理論研究，在理論研究成果基礎(chǔ)上，實(shí)施單管及工業(yè)性試驗(yàn)，完成熱法磷酸生產(chǎn)余熱利用的方案設(shè)計(jì)，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化實(shí)施工作。經(jīng)過科技人員的共同努力，取得了獨(dú)創(chuàng)性的技術(shù)創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)化成果，開發(fā)成功的熱法磷酸熱能利用技術(shù)及裝置獲得國家發(fā)明專利授權(quán)。該熱法磷酸生產(chǎn)熱能利用技術(shù)具有以下特點(diǎn)：①采用兩步法熱法磷生產(chǎn)工藝技術(shù)，熱法磷酸反應(yīng)塔進(jìn)氣采用普通空氣，工藝中不需要進(jìn)行空氣干燥及其相應(yīng)的干燥設(shè)備。降低了設(shè)備投資及生產(chǎn)成本。②完成了反應(yīng)塔保護(hù)膜的成膜機(jī)理研究，從設(shè)備及工藝控制方面解決了高溫腐蝕性氣體對材質(zhì)的腐蝕問題，工程化技術(shù)上取得了實(shí)質(zhì)性突破。③開展了計(jì)算機(jī)的仿真模擬研究，得到了熱法磷酸反應(yīng)塔塔內(nèi)流場、溫度場、濃度場的塔內(nèi)分布情況，為工程放大提供了依據(jù)。④完成了余熱回收的方法與裝置——燃燒塔與余熱回收裝置的整體設(shè)計(jì)（即熱法磷酸反應(yīng)塔）。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)既可以最大限度地提高余熱回收效率，又可以節(jié)約設(shè)備投資。其特點(diǎn)是：首先保證了化工工藝的要求，確保黃磷完全燃燒；充分考慮了制造廠的制作條件與工藝，結(jié)構(gòu)簡單，整體結(jié)構(gòu)合理。⑤生產(chǎn)實(shí)踐證明：通過云南省化工研究院的小試、中試和工業(yè)化裝置試驗(yàn)證明，本技術(shù)的實(shí)施不影響后系統(tǒng)正常生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。 云南省化工研究院自主開發(fā)的熱法磷酸生產(chǎn)熱能利用技術(shù)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)實(shí)施情況如下：① 2001年在云南省化工研究院5 kt/a多聚磷酸裝置上實(shí)施，累計(jì)運(yùn)行時間6個月，共產(chǎn)蒸汽5840噸，%；② 2002年11月以技術(shù)使用權(quán)轉(zhuǎn)讓的形式在重慶一企業(yè)集團(tuán)15Kt/a熱法磷酸裝置實(shí)施，于2003年6月投入生產(chǎn)，運(yùn)行時間24個月，共產(chǎn)蒸汽32000噸，%；③ 2004年12月以技術(shù)使用權(quán)轉(zhuǎn)讓的形式在重慶一企業(yè)集團(tuán)15Kt/a熱法磷酸裝置實(shí)施，于2005年5月31日投入生產(chǎn)，預(yù)計(jì)熱能利用率55%；④ 2005年3月以技術(shù)使用權(quán)轉(zhuǎn)讓的形式在云南一企業(yè)集團(tuán)50Kt/a熱法磷酸裝置實(shí)施，目前在進(jìn)行設(shè)備的制作和配套設(shè)計(jì)工作；⑤ 2005年5月以技術(shù)使用權(quán)轉(zhuǎn)讓的形式在云南一企業(yè)400㎏/h熱法磷酸裝置實(shí)施，2005年12月投產(chǎn)運(yùn)行至今；⑥ 2005年11月以技術(shù)使用權(quán)轉(zhuǎn)讓的形式在廣西一企業(yè)集團(tuán)1200㎏/h熱法磷酸裝置實(shí)施，預(yù)計(jì)2006年8月投產(chǎn)運(yùn)行；⑦ 2006年4月以技術(shù)使用權(quán)轉(zhuǎn)讓的形式在貴州一企業(yè)集團(tuán)550㎏/h熱法磷酸裝置實(shí)施，2006年9月投產(chǎn)運(yùn)行至今。 熱能利用技術(shù)路線的確定及技術(shù)指標(biāo) 熱法磷酸的反應(yīng)機(jī)理熱法磷酸制備:P4 +5O2 =2P2O5 ΔH1P2O5 +3H2O=2H3PO4 ΔH2兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，其中：由于絕對值ΔH1遠(yuǎn)大于ΔH2，本次改造主要考慮利用ΔH1。一步法和改造后二步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝流程見圖3－5。一步法流程 二步法流程圖35 一步法和二步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝流程方框圖 某公司實(shí)施熱法磷酸熱能回收技術(shù)及方案目前，某公司熱法磷酸裝置均采用一步法。鑒于云南省化工研究院的技術(shù)特點(diǎn)，我公司擬對一步法熱法磷酸裝置熱法磷酸裝置增加熱法磷酸生產(chǎn)熱能利用技術(shù),將一步法熱法磷酸裝置改成二步法法熱法磷酸裝置,達(dá)到利用熱能的。由于改造后磷酸工藝由一步法變成了兩步法，黃磷燃燒更加充分，減少了磷的低級氧化物如P2O3的產(chǎn)生，延長了水合時間，提高了磷酸的質(zhì)量，下一步產(chǎn)品如磷酸鹽等質(zhì)量更加有保證；由于特種鍋爐帶走了黃磷燃燒的輻射熱，后續(xù)換熱器也將相應(yīng)改小，減產(chǎn)了冷卻水使用量，更進(jìn)一步減少了供水能耗，具有消除視覺污染和明顯節(jié)水的功效；特種鍋爐基本不用人操作，可實(shí)現(xiàn)自動控制，這樣，就將燃煤鍋爐系統(tǒng)工人從惡劣的燃煤鍋爐操作環(huán)境解脫出來，企業(yè)還降低了人工工資成本。對于某公司來說，回收熱法磷酸熱能，也是環(huán)保治理的重大舉措。利用該熱能部分替代原有燃煤鍋爐副產(chǎn)蒸汽，減少了二氧化硫、二氧化碳和煙塵的排放，對完成各裝置所在地乃至貴陽市、貴州省二氧化硫削減任務(wù)都有其重大意義。熱法磷酸生產(chǎn)熱能利用技術(shù)實(shí)施技術(shù)指標(biāo)：設(shè)計(jì)燃磷量：小時投磷量2。蒸汽壓力：熱法磷酸特種燃磷爐產(chǎn)汽量：26T。 特種燃燒爐的腐蝕問題解決特種燃燒爐的技術(shù)關(guān)鍵首先是如何保證設(shè)備在滿足化工生產(chǎn)要求的同時，防止由燃燒火焰、氣體和磷酸引起的設(shè)備腐蝕，其次是如何獲得高的熱能回收率，第三是提高投入產(chǎn)出比。云南省化工研究院與清華大學(xué)共同對特種燃磷爐的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)空氣中有一定水分時，特種燃燒爐壁會形成一層結(jié)膜物。據(jù)相關(guān)資料介紹，此結(jié)膜物為偏磷酸（%）%的混合酸，其氣化點(diǎn)在800～850℃左右，因此，一般認(rèn)為燃燒塔的尾氣溫度要控制在800℃以上，蒸發(fā)出塔內(nèi)多余的酸以防止結(jié)膜物在塔內(nèi)累積導(dǎo)致裝置無法正常運(yùn)行。為此曾專門開展了結(jié)膜物的研究。研究摸擬特種燃燒爐形成結(jié)膜物來開展相關(guān)物化數(shù)據(jù)研究——對特種燃燒爐的結(jié)膜物進(jìn)行化學(xué)分析，確定其P2O5含量，通過P2O5含量及其相關(guān)儀器分析，推斷其物質(zhì)結(jié)構(gòu)；取結(jié)膜物測定其導(dǎo)熱系