【文章內容簡介】 劑系列和 Marathon 石油公司推出的聚合物 /Cr3+凝膠體系）和弱凝膠 （如美國 TIORCO 公司提出的膠態(tài)分散凝膠和法國石油研究院提出的弱 凝膠）。而弱凝膠體中運用較多的延緩交聯(lián)體系是聚合物 /檸檬酸鋁延緩交聯(lián)體系，有關該體系性質較全面研究的是由 Ghazali等人報告的，他們對凝膠形成條件作了初步探討。 國內調剖技術發(fā)展現(xiàn)狀 我國自 20 世紀 50 年代開始研究和應用油田堵水技術， 至今己有 50 余 年的歷史 ，經(jīng)歷了油田機械卡封堵水為主的階段（ 20 世紀 50 年代至 70 年代）、油田化學堵水階段（ 20 世紀 80 年代初期開始）、注水井調剖和以油田區(qū)塊整體調剖堵水為主的綜合治理階段（ 20 世紀 80 年代中期開始）、 可動性凝膠深部液流轉向技術為 主導 的 深部調剖階段 （ 20世紀 90 年代）。 開始時使用 的是 水泥漿堵水，而后發(fā)展了油基水泥、石灰乳、樹脂、活性稠 油等， 20 世紀 60 年代以樹脂為主， 20 世紀 70 年代水溶性聚合物及其凝膠開始在油田應用，從此，油田調剖技術進入了一個新的發(fā)展階段，調剖劑品種迅速增加，處理井次增多，經(jīng)濟效果也明顯提高。 我國油田普遍采用注水開發(fā)方式， 地質復雜，在開發(fā)中后期含水上升速度加快，目前油井平均含水 已 達 80%以上，東部地區(qū)的一些老油田含水已達 90%以上，單井含水率上升到 98%以上。為此在 20 世紀 80 年代中后期提出了深部調剖技術，該技術主要通過大劑量深部 處理， 提高驅油效率，增加 采出程度。經(jīng)過 20多年的發(fā)展，已 由 單井處理發(fā)展到區(qū)塊 整體綜合治理，由無機顆粒調剖劑發(fā)展到以弱凝 5 膠為基礎的多分支體系 。北京石油勘探開發(fā)研究總院、萬莊分院、大慶油田、 長慶 油田、大港油田、勝利油田、遼河油田、新疆油田、吉林油田以及石油大學、西南石油 大學 ，大慶石油學院等單位都開展了室內研究。 我國經(jīng)過“八五”和“九五”期間的攻關，在各大油田應用過的各種堵水調剖劑約有 70 種，分為水泥類、無機鹽沉淀類、水溶性聚合物凍膠類、顆粒類等。目前我國各大油田使用的較為頻繁的調剖劑主要是凝膠類調剖劑，經(jīng)過多 年的研究和實踐，發(fā)現(xiàn)運用常規(guī)的小劑量、近井地帶凝膠處理很難解決許多油藏中存在的層內繞流和層間竄流問題，這些問題嚴重影響了注水開發(fā)和原油采收率的提高。 因此 深部調剖技術逐步引起了人們 的 廣泛重視。 到“八五”期間我國深 部 調剖技術己初具規(guī)模，并 形 成了 兩種主要的工藝技術，即顆粒類 大 劑 量深 部 調剖技術和延遲交聯(lián)聚合物深 部 調剖技術。顆粒類大劑量 深部調剖 技術是采用廉價無機顆粒，通過大劑量注入來達到深部流體改向的目的。該技術在勝利、江漢、華北等油田得到了廣泛的 應用 。 延遲交聯(lián)聚合物 深部調剖 技術 ， 通常是采用凍膠類調剖劑，通過控制成 膠時間、降低化學劑用量 ， 在油層深部形成 凍膠 的目的。該技術在大港、遼河等油田取得了良好的效果。 目前，我國發(fā)展起來的延遲交聯(lián)體系按交聯(lián)劑的類 型 分為 三 類交聯(lián)體系：一類是能與水溶性聚合物分子中酰胺基團作用的有機醛類交聯(lián)劑 ； 另一類是能與聚合物分子中羧酸基團作用的過渡金屬有機交聯(lián)劑；第三類是將前二者同時使用 的復合交聯(lián)劑 。湛凡更等人利用前一類交聯(lián)劑研制出了 MS– 881 油藏深部調剖劑，馬廣彥等人也對這類交聯(lián)劑進行過研究。這類交聯(lián)劑體系的基本組分是苯酚和甲醛。由于甲醛和苯酚是有毒和有刺激性的物質，一些學者研制了以六次甲基四 胺和對羥基甲酸甲脂為主的替代物，這兩種物質在高溫下分解出甲醛和苯酚，與聚丙烯酰胺反應生成交聯(lián)物質。 第二類交聯(lián)劑的基本思想是通過選擇不同的交聯(lián)劑來控制反應時間 而 延長 成膠時間 。該類交聯(lián)體系主要包括聚合物 – 有機鈦 – 羥乙酸、聚合物 – 檸檬酸 – 脂、聚合物 –有機鋯酸鹽 – 醛、聚合物 – 檸檬酸鋁 – 堿金屬陽離子和鰲 合陰離子鹽、 聚合物 – 檸檬酸鈦等。 Fe2+、 Fe3+、 Al3+、 Ti4+、 Zn2+、 Ca2+、 Mg2+等高價金屬離子目前廣泛使用 作 交聯(lián)劑 ， 其中，以 Cr3+和 Al3+較好。鰲合劑一般為檸檬酸、酒石酸、醋酸、 EDTA、三聚 磷酸、偏磷酸等，以檸檬酸較多使用。中國科學院滲流所許光澤、李煒等開發(fā)出一種新型延緩交聯(lián)體系（聚合物 – 檸檬酸鋁），其聚合物濃度低，粘彈性強，耐高溫，耐高鹽等，可用于環(huán)境惡劣的油藏，且對環(huán)境不會造成污染。在實際應用中，檸檬酸鋁 – 聚合物體系曾經(jīng)經(jīng)歷了層狀交聯(lián)和體相交聯(lián)。層狀交聯(lián)機理是陰離子型聚合物以單分子層 的形 式吸附 在巖心表面上，隨著注入的交聯(lián)劑與聚合物交聯(lián)，交聯(lián)后的聚合物能大大降低水相滲透率。早期的礦場均采 用 Cr6+/還原劑體系，還 原劑體系一般以硫脲為主 。由于 受施工工藝的限制和 在 油井中 各種因素 的影響， 使 得這種工 藝效果很差，特別是 Cr6+的毒性 ，使該方法受到了限制。目前多采用的有機鉻交聯(lián)體系 Cr3+/配位絡合物，該體系適應性較強，但該體系在堿性油藏中吸附和滯留嚴重，在 pH 為 的油藏條件下能穿過的距離 6 僅為 10m左右，影響了常規(guī)有機鉻交聯(lián)體系在深部油藏堵水和驅油方面的應用。而金屬鋁離子與聚合物的成膠強度適中，易控制，經(jīng)適當調節(jié)可形成分子內交聯(lián)的膠態(tài)分散凝膠體系。但是，有機鋁交聯(lián)劑在高溫條件下易水解生成沉淀，而且僅適用于低 pH 值條件下，在堿性油藏條件下不能有效生成凝膠。 進入“九五”以后，我國對深部調剖技術的研究更為 活躍，主要集中在注水井延遲交聯(lián)弱凝膠體系的深 部 調剖技術和膠態(tài)分散凝膠（ CDG）深部 調剖技術研究，在膠體化學學科中，膠態(tài)分散體系是指粒徑在 1~100nm 的分散相在分散介質中的分散體系。弱凝膠是指聚合物溶液在一定條件下形成的特殊分散體系，其中膠體顆粒或高聚物分子互相部分聯(lián)結，形成空間網(wǎng)狀結構。在網(wǎng)絡結構的空隙中充滿了流體（分散介質），將分散介質全部包含在其中。此分散體系不具有流動性，顯示出固體的力學性質，如具有一定的彈性、強度等。不管是弱凝膠體系還是膠態(tài)分散凝膠，它們對高滲透地層都具有提高流動阻力、降低滲透率的 能力，使后續(xù)注入水轉向到低滲透層 /帶，提高注入水的波及體積。如 1995 年，我國一些科研院 （所） 開始共同對 深 部 調剖技術 進行了研究，到 1996年該新技術達到較成熟階段， 1997 年注水井延緩交聯(lián)弱凝膠體系的深部調剖技術在吉林油田推廣應用 220 井次，年增產(chǎn)能力 22329t，噸聚合物增油能力 124t，投入產(chǎn)出比達 1∶； 1998 年遼河油田利用聚合物弱凝膠深部調剖技術在興 209 斷塊實施了注水井調剖，調剖 后相關井含 水 量 普遍下降，增油效果明顯。 1998 年 3 月石油大學（北京）化工學部膠化組與遼河油田高升采油廠合作對 膠態(tài)分 散凝膠 深部 調剖 進行了礦場試驗，發(fā)現(xiàn)低濃度的膠態(tài)分散凝膠（ 160mg/L）對高滲透地層具有高效封堵作用，可明顯提高地層的流動阻力和殘余阻力，使液流轉向低滲透層，提高了注入水的波及體積。同年，大慶油田在其北部地區(qū)進行了注聚合物前凝膠深部調剖的試驗研究；新疆克拉瑪依油田應用了延遲交聯(lián)深部調剖技術；大慶第六采油廠喇嘛甸油田注聚合物前進行了復合離子深部調剖，結果注入壓力緩慢上升，流動阻力增大，調剖效果顯著。 在調剖堵水劑方面，經(jīng)過 “ 八五 ” 、 “ 九五 ” 期間的攻關，取得了 重大的進步。 我國各主要油田從 20 世紀 70 年代開始研究 并應用注水井調剖技術， 目前己 研制 成功并 投入應用 的 調剖劑有如下一些類型： （一）水溶性聚合物凝膠類調剖劑 水溶性聚合物 凝 膠是 20 世紀 70 年代 以來 我國 研究最多應用最廣的一種堵水調剖劑。特別是聚丙烯 酰胺凝 膠 廣泛 大量 的應用，給化學堵水調剖技術開創(chuàng)了新局面。 水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。它們的共同特點是溶于水，在水中有優(yōu)良的增粘性，線性大分子鏈上都有極性基團，能與某些多價金屬離子或有機基團 （ 交聯(lián)劑 ） 反應，生成體型的交聯(lián)產(chǎn)物 －凝 膠，粘度大幅度增加，失去流動性及水溶性，顯示較好的粘彈性。聚合 物凝膠在堵水調剖中的作用機理是它們在地層多孔介質中產(chǎn)生物理堵塞作用、吸附作用、殘余阻力或改變水油流度比。水溶性聚合物具有使用濃度低 （ 一 般為 %~5%） ，處理成本低，工藝簡單，易于控制，效果明顯等優(yōu)點，在油井堵水和注水井調剖都有廣泛應用。根據(jù)聚合物、交聯(lián)劑及其 它 添加劑的 7 不同又可分成許多品種。 ① 聚丙烯 酰 胺 （ PAM） 堵水調剖劑 以部分水解聚丙烯 酰 胺 （ HPAM） 為 聚合物 主劑 ，以甲醛為交聯(lián)劑的聚丙烯 酰 胺 凝膠堵水調剖劑，七十年代首先在勝利油田應用成功。部分水解聚丙烯 酰 胺也可與 Cr3+交聯(lián)形成 凝 膠，所用交聯(lián)劑是六價 鉻經(jīng)氧化還原反應得到的新生態(tài)三價無機鉻離子，在體系中添加不同的熱穩(wěn)定劑及其 它 添加劑又可得到中溫、高溫鉻 凝 膠及混合型 凝 膠等多種產(chǎn)品。非水解的聚丙烯 酰 胺也可用有機酸鉻作交聯(lián)劑，如醋酸鉻，丙酸鉻等，聚丙烯 酰胺緩慢水解后與有機鉻緩慢交聯(lián)，這種延遲交聯(lián)形成的凝膠，其耐溫性可達 130℃ 。聚丙烯 酰 胺還可與其 它 高價有機金屬有機鹽，如檸檬酸鋁、檸檬酸 鉻 等，通過交聯(lián)而形成凝膠，一般采用雙液法注入工藝施工。在大慶油田和大港油田曾用水解聚丙烯 酰 胺 /檸檬酸鋁組成的體系，用于聚合物驅前的調剖處理。此外，以 鋯 離子為交聯(lián)劑的 HPAM/Zr4+調剖劑，以雙液法注入，形成的 凝 膠與砂粒間有良好的粘附性。在勝利油田推廣應用 并取得較好效果。 聚丙烯 酰 胺與可溶性樹脂組成的調剖體系，在各油田的應用取得了較好效果。如聚丙烯 酰 胺與可溶性的密胺樹脂組成的 HPAM/306 調剖體系，利用樹脂中的 羥 甲基與HPAM 中的 羧 基進行脫水交聯(lián)，生成的 凝 膠強度高，耐溫性較好，在勝利油田與河南等油田進行了工業(yè)性推廣應用。聚丙烯 酰 胺與酚醛樹脂、 脲 醛樹脂等組成的 HPAM/PIA 系列堵水調剖劑，通過配方組成的變化，形成了適用于 20~130℃不同地層溫度的系列產(chǎn)品，已 在遼河、華北、吉林、 中原等油田大面積推廣應用。 HPAM/烏洛托品 /對苯二酚組成的調剖體系，通過烏洛托品在 地 層溫度下受熱分解出甲醛，再與酚反應生成樹脂，從而產(chǎn)生了一定的延遲交聯(lián)作用的凝膠，進而調整注水井剖面。 HPAM 乳液 /可溶性樹脂 /鉻調剖劑，通過水溶性酚醛樹脂與鉻離子共同交聯(lián)，提高了熱穩(wěn)定性，可用于 150℃以下地層，型號為 TDGIR， WF981 的產(chǎn)品在油田堵水調剖中已有廣泛應用。 ② 丙烯酸胺 （ AM） 地下聚合交聯(lián) PAM 凝膠調剖劑 這種調剖劑是向地下注入 AM 單體溶液 及氧化還原引發(fā)體系，以 N， N－ 二甲基 雙丙烯 酰 胺或高價金屬離子為 交聯(lián)劑，在地下進行聚合并發(fā)生交聯(lián)反應生成的體型網(wǎng)狀結構凝膠產(chǎn)物。根據(jù)引發(fā)劑及其 它 添加劑的不同形成了用于環(huán)境溫度至 120℃的系列產(chǎn)品。基液初始粘度與水相似，而凝膠強 度可高達 200，且 溶脹性好，可泵時間及凝膠強度可控，在全國大部分油田推廣應用，效果顯著。 ③ 水解聚丙烯睛 （ HPAN） 調剖劑 國內用睛綸廢絲的堿性水解產(chǎn)物。該調剖劑有兩種類型，一種是 HPAN 與高價金屬離子生成沉淀物的沉淀型調剖劑，可利用高礦化度地層水中的鈣、鎂離子，直接注入HPAN 溶液，與地層水中的鈣、鎂離子反應而生成沉淀 ； 也可采用 雙液法分別注入 HPAN溶液和氯化鈣或氯化鎂溶液，使其在地層相遇后產(chǎn)生沉淀 起調剖作 用 ， 這種類型的調剖劑在地層水礦化度較高的江漢油田得到應用。另一種是以樹脂為交聯(lián)劑的凝膠型調剖劑，如勝利油田應用的 HPAN/苯酚 /甲醛高溫堵水調剖劑，是利用苯酚與甲醛在高溫地 8 層中生成可溶性酚醛樹脂，然后再與 HPAN 交聯(lián)生成能耐 130℃左右的凝膠。 ④ 多元共聚物凝膠調剖劑 這是近幾年發(fā)展的新型調剖劑，在堵水調剖中除具有凝膠的共性外，還各具特性。 在遼河等油田應用，取得明顯效果 的 FT213 調剖劑，是丙烯 酰 胺和陽離子烯丙基單體在氧化還 原體系引發(fā)劑存在下聚合而成的兩性離子聚合物。聚合物鏈中的陽離子基團增加了對帶負電性巖石表面的吸附力，交聯(lián)后形成的凝膠粘度大，耐溫性較好。 在勝利孤島等油田獲得了廣泛應用的 CAN－ 1 調剖劑，該 調剖 劑為交聯(lián)的陰、陽、非離子三元共聚物，以凝膠微粒擠入高滲透出水層，遇水膨脹，產(chǎn)生機械堵塞，實驗室堵水率達 95%以上。微粒在油中收縮，堵油率 10%。根據(jù)地層孔隙喉道選擇微粒尺寸，微粒尺寸為地層孔隙喉道半徑的 1/3~1/7 較為適宜。使用的工作液為 %NaCl 溶液，CAN1 有效成分含量 %~%，粘度與水相 近，注入方便。 在中原油田進行了工業(yè)推廣應用的 PANPFR 高溫抗鹽調剖劑，聚合物是丙烯睛（ AN） 與丙烯 酰 胺 （ AM） 的共聚物，交聯(lián)劑為水溶性酚醛樹脂。聚合物中 酰 胺基的活潑氫與酚醛樹脂中的 羥 甲基發(fā)生交聯(lián)反應形成體型結構的凝膠。該凝膠耐高溫高鹽，適用溫度 70~130℃ ，耐礦化度 150000~350000mg/L 的地層水，成膠時間 5~48h 可控，凝膠粘度 （ 3~8） ?；撼跏颊扯鹊?，可泵性及抗剪切性好，是一種性能優(yōu)良的新型調 剖 劑。 （二） 天然高分子改性產(chǎn)物調剖劑 ① 木質素類堵水調剖劑 木質素是廣泛 存在與植物中的一大類天然高分子化合物，該類調剖劑來源于造紙廠紙漿廢液 。 一類為木材用亞硫酸鈉處理產(chǎn)生的紙漿廢液，主要成分