【文章內(nèi)容簡介】 內(nèi)部各物質(zhì)成份的化學(xué)位不變 。 ? 巨正則系綜便于處理化學(xué)平衡、相平衡乃至界面吸附等 多相體系 。 ? 其根本問題仍然是推導(dǎo)分布函數(shù)，其守恒條件為 T、 V、 ??。 RS A RH … A State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 巨正則分布函數(shù) ? 設(shè)體系僅含一種組份，系綜成員總數(shù)為 N ，各成員的能量 (E)及粒子數(shù) (N)處不斷起伏當(dāng)中。每一成員的可及微觀態(tài)可看成該系綜成員的一個(gè)量子態(tài)，其能量為 Ei(N), 以 ni(N)表示集居在量子態(tài) i上的成員分布數(shù)。假設(shè)在 T,V,??給定的條件下，有如下一套量子態(tài)分布： 量子態(tài) E1(N), E2(N), …, E j(N), … 分布數(shù) n1(N), n2(N), …, n j(N), … 限制條件為： NNNnENENnNnN iiNiiiN iiΝΝΝ 。 ???? ?? ?? ?)()()()(成員粒子數(shù) N的平均值 成員能量的平均值 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 其可能實(shí)現(xiàn)的組合方式數(shù)為： ? ??N iix N )!(!tnNkhg39。ffamp。tf ?? ????? aln xxx 00?????????? ?? ?? ?NNNnENENnNnN iiNiiiN iiΝΝ0Ν)(k)()(h)(g系綜成員總數(shù)不變 系綜總能量守恒 系綜總粒子數(shù)守恒 求其極值當(dāng)可推得巨正則系綜的最可幾分布。 可采用拉格朗日待定系數(shù)法求 tx的極值，分別設(shè)函數(shù) 其中 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 則函數(shù) f的極值條件為： ??????????????????????????????????????????????????????)(k)(h)(g39。)(f)(fNnNnNnaNnNn iiiixi??NNEai eeeNn i?? ??? )(39。)(? ?? ? ????N iNNEaN ii eeeNn i?? )(39。)( N由 ????? ? ?N NN iNNEaeeei ?? )(39。最終可推得巨正則系綜的最可幾分布為： 即為 巨正則系綜的分布函數(shù) 。 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 定義 并稱之為 巨正則配分函數(shù) 。 ? ? ???N iNNE eeV i ???? )(),(???? ? ?N NN iNNEaeeei ?? )(39。???? NNEiieeNn, N )(E i ?? )()(NP巨正則系綜的量子態(tài)幾率分布函數(shù) 為巨正則系綜中任一成員出現(xiàn)在量子態(tài) Ei(N)上的幾率。 可見 a?無明確物理意義 , 看似與系綜成員總數(shù)相關(guān)。 ? ? = 1/kT ? ?因子與系綜全體成員粒子守恒相關(guān)： ? = ??/kT N NNEi eeNn i ?? ??? )()(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ? 若將具有相同粒子數(shù) N及相同能量的量子態(tài)歸并 , 并以?j(N) 表示巨正則系綜成員能級(jí) Ej(N)的簡并態(tài)數(shù)，便可寫出以能級(jí)分布形式表示的巨正則分布函數(shù)、配分函數(shù)和幾率函數(shù)，即 N NNEjj e( N ) eΩNn j ?? ??? )()(為巨正則系綜中任一成員出現(xiàn)在能級(jí) Ej(N)上的幾率。 ? ? ???N jNNEj e( N ) eΩNVj ??? )(),(????NNEjjje( N) eΩNn, N)(Ej ?? )()(NPState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 巨正則配分函數(shù) 之間的聯(lián)系頗簡單。 ?? ?????NNN iNNEeNVeeV i???????),()(),()( 進(jìn)一步的演繹取決于正則系綜所屬的體系。 ?? ? ????iNEN iNNE ii eNVeeV )()( ),()(),( ??? ???? amp。 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上兩式分別將純理想晶體和理想氣體的巨正則配分函數(shù)與體系粒子的配分函數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。 ???NNeNVV ????? ),(),( )e xp(!)(!),(),(????????qeNqeeNqeNVVNNNNNNN?????????? 0 )/()( ?? qeqeNN ??? ???110 ??NNN eq ?純組份定域子體系： 純組份離域子體系： State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 狀態(tài)函數(shù)的巨正則平均 ? 內(nèi)能 ? ???Nii N, N ) E(EEUiP )(? ? ??Ni N, N )(ENiP從系綜成員量子態(tài)的巨正則幾率分布函數(shù)出發(fā)，來推導(dǎo)： ???? NNEiieeNn, N )(E i ?? )()(NP? 粒子數(shù)平均 ? ? ? ???N iiNNE NEee i )()( ???? ,lnV???????????? ? ? ??N iNNE eNe i ?? )(V,ln????????????State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ? ?? ? ????N iiiNiii , N )(E, N )(Ek,NES, N )(ES PPPiln)(]ln)([)(???? ??? ? ? NNEeek iN iNNE i??