【文章內(nèi)容簡介】 電池的比能量大大增加，循環(huán)穩(wěn)定性也有所提高。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點在碳負極材料的研究上已經(jīng)取得了許多新的進展。FeiYu Kang等人為了提高石墨負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量，利用化學氧化后熱處理的方法制備了體積膨脹小于50%的微膨鱗片石墨，然后進行了樹脂碳包覆改性[4]。所得材料可逆容量達378mAh/g，且所有膨脹石墨樣品循環(huán)100次后容量仍保持100%。由此推斷微膨石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)能緩沖循環(huán)過程中石墨材料的體積變化，從而大大提高循環(huán)穩(wěn)定性，同時根據(jù)微孔貯鋰機理，孔結(jié)構(gòu)也有效提高了材料的可逆容量。中科院金屬所“高容量、大功率鋰離子電池用納米負極材料的研制與開發(fā)”課題組突破了納米碳管/納米炭纖維的控制制備和分散技術(shù)，將準一維結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管和零維結(jié)構(gòu)的導電乙炔炭黑均勻分散制備復合導電劑，并將其加入商品化鋰離子電池負極材料天然石墨球中。結(jié)果表明，炭黑顆粒可促進碳納米管的分散，導電劑分散在天然石墨球的間隙形成三維復合導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了活性物質(zhì)的相互接觸，提高了整體電極的電導；并可緩解充放電過程中體積變化帶來的應(yīng)力，提高電池壽命。同時，一維納米炭材料與電池的活性物質(zhì)發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)可以提高活性物質(zhì)的效率和電池的循環(huán)性能[16]。SangMin Jang[17]和SeungHwan Moon[18]分別利用化學氣相沉積法和機械球磨法在天然石墨的表面沉積碳納米纖維，并且通過優(yōu)化控制天然石墨上碳納米纖維的生長量及其形狀提高了天然石墨的循環(huán)性能和倍率性能。其中前一作者所制備的碳納米纖維/天然石墨復合材料與天然石墨原料相比，第一次放電容量達到了95%。研究發(fā)現(xiàn)由于碳納米纖維對充放電過程中負極的體積膨脹和收縮程度的控制作用，且天然石墨表面邊位上生長的類常青藤形CNFs使得SEI變薄并減少了充放電過程中負極的體積變化，因而提高了倍率性能。Jaromir Makovicka等人[19]研究了大顆粒膨脹石墨作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)當所制備的膨脹石墨經(jīng)過在CO2氣氛950℃下退火處理1h后，材料的克比容量接近了石墨材料的理論容量。但是由于材料具有較低的體積密度，所以距離實際應(yīng)用還需要進一步改善材料的制備工藝。 鋰離子電池Si/C復合負極材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在獲得高容量的同時，如何提高Si基負極材料的循環(huán)性能，是目前Si負極材料的一個研究重點。為了緩沖Si在電化學過程中巨大體積變化帶來的容量衰減，表面處理、多相摻雜、形成硅化物、制備一維納米線或二維薄膜等多種方法被用來提高硅負極材料的循環(huán)性能。其中采用Si負極與其他柔性材料特別是與碳材料復合固相導電性良好，體積變化小，是比較理想的負極材料之一，有望解決這些問題。Chen 等[20]采用噴霧干燥法制備了球形或近球形的酚醛樹脂包覆Si/C復合材料的前驅(qū)體。最后對前驅(qū)體進行高溫焙燒，得到了核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Si/C復合材料。碳包覆后，減小了充放電過程中復合材料電極的極化，電壓滯后現(xiàn)象得到了顯著的改善。碳包覆Si/C復合材料的最大放電比容量為512 mAh/g，略低于包覆前的材料，但循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，50次循環(huán)后的容量保持率為96%。NG S H等[21]提出了一種有效、廉價、可工業(yè)化的碳包覆硅的納米復合物制備方法，即納米硅粉(100 nm)與檸檬酸/乙醇的溶液混合，超聲波攪拌，然后在空氣中于300～500℃噴霧裂解得到球形Si/C納米復合物，受裂解溫度的影響，無定形碳的含量、碳包覆層厚度以及碳包覆的均勻性對復合物的電化學性能均有影響。其中，400℃噴霧裂解的Si/C納米復合物循環(huán)性能最好，100次循環(huán)后容量為1120 mAh/g，％。Wang W等[22]分別制備了Si質(zhì)量分數(shù)35%SWNTs(單壁碳納米管)質(zhì)量分數(shù)37％和Si質(zhì)量分數(shù)45%SWNTs質(zhì)量分數(shù)28％的兩種不同單壁納米管包覆的Si/C/SWNTs復合物。由于分散的SWNTs形成了良好的導電網(wǎng)絡(luò)，保證了活性粒子之間的電接觸。因此，前者30次循環(huán)后可逆放電容量為900 mAh/g，％；后者在SWNTs和LiOH作用下30次循環(huán)后容量保持l066mAh/g，幾乎無容量衰減。郭華軍[23]通過在人造石墨表面包覆硅烷聚合物與酚醛樹脂的混合物后高溫熱解的方法，將雜質(zhì)元素硅引入到復合炭材料的表面無定形炭層中。Li/C模擬電池及以此復合炭材料作負極的鋰離子電池性能測試結(jié)果表明，包覆適量的酚醛樹脂所得的復合炭材料的充放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，含硅復合炭材料具有比包覆酚醛樹脂所得復合炭材料更好的充放電和循環(huán)性能。Liu H P等以過渡金屬鹽為催化劑，利用化學氣相沉積法裂解乙烯氣體，在硅顆粒的表面原位生長了炭纖維合成了CNF/Si復合負極材料[24]。電化學性能測試表明該復合材料相對機械混和制備的CNFSi復合材料具有更高的可逆容量（1042mAh/g）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。分析表明原位生長的炭纖維和硅顆粒具有更強的結(jié)合力，炭纖維包覆在硅顆粒的表面可以更好的抑制硅粒子在鋰離子脫嵌過程中的體積膨脹，防止活性材料失效。Holzapfel等[25]用化學沉積法將納米硅顆粒沉積在石墨中，制備得到的粒徑為10~20 nm的硅顆粒與石墨表面結(jié)合。盡管附著在石墨表面的納米硅顆粒直接與電解液接觸，由于表面積大，首次循環(huán)中形成大量的鈍化膜，導致首次循環(huán)效率較低，但是當硅的含量為20%(質(zhì)量分數(shù))時，電極首次充放電容量分別為1350mAh/g和1000mAh/g，其中硅顆粒貢獻的比容量超過2500 mAh/g，循環(huán)100次后硅的貢獻仍高達1900mAh/g，電極的電化學性能突出。原因主要有納米級尺寸的硅顆粒與石墨基體結(jié)合緊密，形成穩(wěn)定均勻的二元體系；在充放電過程中，Si為電化學反應(yīng)的活性中心，碳載體除具有脫嵌鋰的性能外，也起到離子、電子的傳輸通道和結(jié)構(gòu)支撐體的作用。Liang bing Hu等[26]將一定比例的納米硅顆粒加入到水溶液中，以十二烷基苯磺酸鈉做表面活性劑配制得到硅墨水（Si ink），然后將硅墨水與硅納米線陣列復合得到一種具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型復合材料，經(jīng)干燥后再利用CVD法裂解硅烷沉積一層硅薄膜于復合材料的表面以固定納米硅顆粒。經(jīng)電化學性能測試得到該材料具有高達2200mAh/g的首次放電容量，經(jīng)30次循環(huán)后容量依然高達2000mAh/g。這種利用液相浸漬法引入Si于基體材料中的方法給我們提出了很好的借鑒，相對利用機械混和法引入納米硅的方法具有更好的電化學性能。Wei Wang等[27]利用化學氣相沉積法裂解SiH4氣體沉積納米硅粒子于垂直排列的碳納米管陣列中，制備得到垂直排列的Si/碳納米管陣列（VASCNT）復合負極材料，經(jīng)電化學性能測試發(fā)現(xiàn)該復合材料具有較穩(wěn)定的高達2000 mAh/g的比容量且僅有大約6%的首次不可逆容量。參考文獻：[1].[J].廣東化工,2009,36(5):106108.[2].[D].北京:北京化工大學,2008:56.[3].劉業(yè)翔,周向陽,李杰,[J].中國有色金屬學報，2002，12(6)：12571262.[4].Lin Zou,Feiyu Kang, YongPing Zheng, Wanci Shen. Modified natu