吸附等溫線的類(lèi)型及其理論分析修改(編輯修改稿)
2025-02-14 17:32 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 用 Laplace方程表示 （ 宋世謨等，物理化學(xué) ） 2mp r???(12) 如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑 r 1r 2因此， 應(yīng)為平均曲率半徑，表示為： 球形曲面： 圓柱形曲面： ， mr122 1 1mr r r??12mr r r??2r ?? 2mrr?設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等： ? ??????如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。 dd?????d S dT V dp? ? ? ?? ? ? ?d S d T V d p? ? ? ?? ? ? ?V dp V dp? ? ? ??則根據(jù)（ 12）式有： 2md p d p d r?? ???2()mVVd d prV?? ??? ??(13) (14) 將（ 13）式帶入上式得到： VV???? 因此，（ 14）式可以寫(xiě)做： 2()mR T d pd r V p ???? ?(15) 02 lnmprpmRT dprV??? ????Kelvin方程 ： 02 1ln LmVpp R T r?? ? ? Kelvin方程的幾點(diǎn)說(shuō)明： ?Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說(shuō)，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力 達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開(kāi)始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時(shí)， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。 ?在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說(shuō)毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過(guò)程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問(wèn)題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開(kāi)討論，這只是處理問(wèn)題的一個(gè)簡(jiǎn)化手段，但并不代表這兩個(gè)過(guò)程是完全分開(kāi)的。 0pp??mr 0pp?(16) ?關(guān)于 Kelvin半徑 rktrr kr mkr r t??coskm rr ??02 c o sln LkVpp r R T???? (17) 稱(chēng)為 Klevin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，通常取 ,此時(shí) kr 0?? kmrr??適用范圍。 Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來(lái)的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。 對(duì)于大孔來(lái)說(shuō)，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測(cè)出。因此， Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。 Ⅳ 和 Ⅴ 型等溫線的解釋?zhuān)? 臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時(shí)，首先形成單分子吸附層，對(duì)應(yīng)圖中的 AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到 B點(diǎn)），開(kāi)始發(fā)生多分子層的吸附，從 A點(diǎn)到 C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用 BET方程描述。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的 Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一）， CD段就會(huì)比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD‘段。當(dāng)孔全部被填滿(mǎn)時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為 DE段。對(duì)于 Ⅳ 和 Ⅴ型等溫線的區(qū)別，可以參考 Ⅱ 和 Ⅲ 型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí)，就會(huì)出現(xiàn) Ⅴ 型等溫線。 0 p / p 0nABCDED 39。發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系（ 77KN2吸附） （ Do D D, 1998） r(nm) p(tor) p/p0 1 2 5 10 20 25 297 475 630 691 725 732 吸附脫附曲線存在回線是 Ⅳ 型等溫線的顯著特征。 以一端封閉的圓筒孔和兩端開(kāi)口的圓筒孔為例（ ） 0???對(duì)于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面， ，無(wú)論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒(méi)有回線 12mkr r r r? ? ?02 1ln LkVpp R T r?? ? ?一 端 封 閉 的 圓 筒 孔 兩 端 開(kāi) 口 的 圓 筒 孔開(kāi) 始 凝 聚 開(kāi) 始 蒸 發(fā)?對(duì)于兩端開(kāi)口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對(duì)壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。 1 krr? 2r?? 2mkrr?01ln LkaVpp R T r???? ? ????? 02 1ln LkdVpp R T r???? ? ?????adpp?吸 附脫 附p / p 0p a / p op d /
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