【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 但該理論是在理想情況下導(dǎo)出的 ， 未考慮分子擴(kuò)散因素 、 其它動(dòng)力學(xué)因素對(duì)柱內(nèi)傳質(zhì)的影響 。 因此它不能解釋： ? 峰形為什么會(huì)擴(kuò)張 ？ ? 影響柱效的動(dòng)力學(xué)因素是什么 ？ 23 2. 速率理論 （ Rate theory） 1956年 ， 荷蘭化學(xué)工程師 van Deemter提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率理論：吸收了塔板理論中的板高 H概念 ， 考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程 ， 從而給出了 van Deemter方程： u 為流動(dòng)相線速度； A， B， C為常數(shù) ， 其中 A— 分別表示渦流擴(kuò)散系數(shù)； B— 分子擴(kuò)散系數(shù)； C— 傳質(zhì)阻力系數(shù) （ 包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù) ） 。 該式從動(dòng)力學(xué)角度很好地解釋了影響板高 （ 柱效 ） 的各種因素 ！ 任何減少方程右邊三項(xiàng)數(shù)值的方法 ， 都可降低 H， 從而提高柱效 。 CuuBAH ???24 1） 渦流擴(kuò)散項(xiàng) (Multipath term, A) 在填充柱中 ， 由于受到固定相顆粒的阻礙 ， 組份在遷移過(guò)程中隨流動(dòng)相不斷改變方向 ， 形成紊亂的“ 渦流 ” ：從圖中可見(jiàn) ， 因填充物顆粒大小及填充的不均勻性 —— 同一組分運(yùn)行路線長(zhǎng)短不同 —— 流出時(shí)間不同 —— 峰形展寬 。 展寬程度以 A表示： A=2?dp 其中 dp— 填充物平均直徑； ?— 填充不規(guī)則因子 。 可見(jiàn) ， 使用細(xì)粒的固定相并填充均勻可減小 A， 提高柱效 。 對(duì)于空心毛細(xì)管柱 ， 無(wú)渦流擴(kuò)散 ， 即 A=0。 流動(dòng)方向 25 2） 分子擴(kuò)散項(xiàng) (Longitudinal diffusion term, B/u) 縱向分子擴(kuò)散是由于濃度梯度引起的 。 當(dāng)樣品被注入色譜柱時(shí) ， 它呈 “ 塞子 ” 狀分布 。 隨著流動(dòng)相的推進(jìn) ， “ 塞子 ” 因濃度梯度而向前后自發(fā)地?cái)U(kuò)散， 使譜峰展寬 。 其大小為 B=2?D ? — 稱為彎曲因子 ， 它表示固定相幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況； D— 組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù) 。 組份為氣體或液體時(shí) ， 分別以 Dg或 Dm表示； 討論： ? 分子量大的組分 ， Dg小 ， 即 B小 ? Dg 隨柱溫升高而增加 ， 隨柱壓降低而減??； ? 流動(dòng)相分子量大 ， Dg 小 ， 即 B ??； ? u 增加 ， 組份停留時(shí)間短 ， 縱向擴(kuò)散??； （ B/u） ? 對(duì)于液相色譜 ， 因 Dm 較小 ， B 項(xiàng)可勿略 。 )M/1D( g 流動(dòng)相因?yàn)??球狀顆粒； 大分子量流動(dòng)相； 適當(dāng)增加流速； 短柱； 低溫 。 26 3） 傳質(zhì)阻力項(xiàng) (Masstransfer term, Cu) 因傳質(zhì)阻力的存在 ， 使分配不能 “ 瞬間 ” 達(dá)至平衡 ， 因此產(chǎn)生峰形展寬 。氣相色譜以氣體為流動(dòng)相 ， 液相色譜以液體為流動(dòng)相 ， 二者傳質(zhì)過(guò)程不完全相同 。 下面分別作討論 。 a） 氣液色譜：傳質(zhì)阻力項(xiàng) C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cs和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cl。 ]Dd)k1(k32[]Dd)k1([CCCl2f2g2p22lg ?????????流動(dòng)相 固液界面 固定液 組分分子 Cl Cg 討論： ? 減小填充顆粒直徑 dp； ? 采用分子量小的流動(dòng)相 ， 使 Dg增加； ? 減小液膜厚度 df， Cl下降 。 但此時(shí) k又減小 。 因此 ， 當(dāng)保持固定液含量不變時(shí) ， 可通過(guò) 增加固定液載體的比表面來(lái)降低 df。 但比 表面過(guò)大又會(huì)因吸附過(guò)強(qiáng)使峰拖尾 。 ? 增加柱溫 ， 可增加 Dl， 但 k值也減小 ， 為保 持合適 Cl值 ， 應(yīng)控制柱溫 。 27 b） 液液色譜：傳質(zhì)阻力項(xiàng) C包括流動(dòng)相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cm和固定相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cs。 討論： ? 流動(dòng)相傳質(zhì)阻力包括兩方面：流動(dòng)相中的傳質(zhì)阻力 Cm、 滯留的流動(dòng)相傳 質(zhì)阻 Cs力 。 分別與填充物大小 dp、 擴(kuò)散系數(shù) (Dm)、 微孔大小及其數(shù)量等有 關(guān) 。 因此 ， 降低流動(dòng)相傳質(zhì)阻力的方法有：細(xì)顆粒固定相 、 增加組分在 固定相和流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù) D、 適當(dāng)降低線速度 、 短柱 。 ? 固定相傳質(zhì)阻力與液膜厚度 df、 保留因子 k 和擴(kuò)散系數(shù) Ds等有關(guān) 。 因此 ， 降低固定相傳質(zhì)阻力的方法有：與氣液色譜中的表述相同 。 s2fsm2psmmsm DdDd)(CCC ??? ????? ?sm 28 三 、 分離度 (Resolution, R) 同時(shí)反映色譜柱效能和選擇性的一個(gè)綜合指標(biāo) 。 也稱總分離效能指標(biāo)或分辨率 。 其定義為： 利用此式 ， 可直接從色譜流出曲線上求出分離度 R。 R 越大 ， 相鄰組分分離越好 。 當(dāng) R= ， 分離程度可達(dá) %， 因此R= 。 W)tt(WW)tt(2)WW(21ttR121212 rr21rr21rr ????????29 第四節(jié) 色譜分離操作條件的選擇 各項(xiàng)因素對(duì)板高 H的影響 圖中曲線的最低點(diǎn)，塔板高度最小，柱效最高，所以該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速。 H 凈影響 Cu B /u A 當(dāng) u值較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u將成為影響色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（ NAr），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。 當(dāng) u較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng) Cu將是主要控制因素。此時(shí)宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小，具有較大擴(kuò)散系數(shù)的載氣（ HHe），以改善氣相傳質(zhì)。 30 最佳線速和最小板高可以通過(guò) H = A + B / u + C u進(jìn)行微分后求得。 上圖的虛線是速率理論中各因素對(duì)板高的影響。比較各條虛線可知，當(dāng) u值較小是，分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u將成為影響色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（ N Ar），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。另一方面，當(dāng) u較大時(shí)傳質(zhì)項(xiàng) Cu將是主要控制因素。此時(shí)宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小，具有較大擴(kuò)散系數(shù)的載氣（ H He），以改善氣相傳質(zhì)。當(dāng)然，還須考慮與所用的檢測(cè)器相適應(yīng)。 31 二、柱溫的選擇 柱溫是一個(gè)重要的色譜操作參數(shù)，它直接影響分離效能和分析速度。 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會(huì)造成固定液大量揮發(fā)流失。某些固定液有最低操作溫度。一般地說(shuō)，操作溫度至少必須高于固定液的熔點(diǎn)，以使其有效地發(fā)揮作用。 降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可以縮短分析時(shí)間，并且可以改善氣相和液相的傳質(zhì)速率，有利于提高效能。所以，這兩方面的情況均需考慮。 32 在實(shí)際工作中，一般根據(jù)試樣的沸點(diǎn)選擇柱溫、固定液用量及載體的種類。對(duì)于寬沸程混合物，一般采用程序升溫法進(jìn)行。 三、柱長(zhǎng)和內(nèi)徑的選擇 由于分離度正比于柱長(zhǎng)的平方根，所以增加柱長(zhǎng)對(duì)分離是有利的。但增加柱長(zhǎng)會(huì)使各組分的保留時(shí)間增加，延長(zhǎng)分析時(shí)間。因此，在滿足一定分離度的條件下，應(yīng)盡可能使用較短的柱子。 增加色譜柱的內(nèi)徑，可以增加分離的樣品量，但由于縱向擴(kuò)散路徑的增加，會(huì)使柱效降低。 33 毛細(xì)管柱的發(fā)明使得氣相色譜分析發(fā)生了革命性的變化 ！ 50 年代初 ， 主要進(jìn)行填充柱的理論和應(yīng)用研究 ， 并開(kāi)始進(jìn)行非填充柱 (內(nèi)徑為十分之幾毫米 )的理論可行性研究 。 1956 年 Golay正式提出了非填充柱 （ 空心柱 ） 的理論并制作出效率極高毛細(xì)管柱；次年發(fā)表了該研究論文 。 50 年代后期 ， 一些研究人員都制成了各類毛細(xì)管柱 ， 經(jīng)測(cè)定 ， 一些毛細(xì)管的理論塔板數(shù)可達(dá)到 300,000！ 然而 ， 自毛細(xì)管柱發(fā)明以來(lái) ， 20多年都沒(méi)有廣泛應(yīng)用 ， 主要是因?yàn)椋?1）柱容量小； 2） 柱強(qiáng)度??； 3） 樣品引入及管與檢測(cè)器的連結(jié)問(wèn)題； 3） 固定液涂漬的重現(xiàn)性不好； 4） 壽命短； 5） 柱易堵塞； 6） 專利 197