【文章內容簡介】 直接受漿料的固含量影響。所謂固含量是指漿料中固相所占的重量百分比，是電阻漿料重要的特性參數(shù)，一般采用灼燒稱重法測定。 。漿料中微細顆粒的團聚，會對膜層內部微觀結構、致密性和電性能造成損害，所以通常用細度來表征漿料的均勻性和分散程度，通常用刮板細度劑來測量。 。厚膜電阻漿料的電性能需要通過最終制成厚膜電阻才能測出。這些電性能包括方阻、電阻溫度系數(shù)、噪聲、電壓系數(shù)等。 。穩(wěn)定性也是反映電阻漿料性能好壞的重要特性，包括電性能穩(wěn)定性、工藝穩(wěn)定性。電性能穩(wěn)定性有高壓負 荷穩(wěn)定性、功率負荷穩(wěn)定性、短時過載S(TOL)、恒溫放置穩(wěn)定性等。工藝穩(wěn)定性包括重燒穩(wěn)定性、激光調阻穩(wěn)定性等。 漿料作為太陽能電池中重要組成部分，用在太陽能電池電極上面，除了要求漿料具有良好的印刷性能外，還要求印刷燒結后有良好的電性能、可焊性以及硅片不發(fā)生變形，鋁膜光滑無鋁珠，組裝時不起灰等 [14]。對于太陽能電池來說，其光電轉換效率的關鍵。表 11 列出了我國近 10 年來硅太陽能電池發(fā)展狀況的技術指標 [15]。 表 我國硅太陽能電池的技術指標 性能指標 漿料類型 燒結工藝 燒結周期 光電轉換效率 1990 年 銀漿、鋁漿 分兩次燒結 4 到 5 min 單晶＞ % 多晶＞ % 2021 年 銀鋁漿 一次共燒結 ＜ min 單晶＞ % 多晶＞ % 2021 年 銀鋁漿 一次共燒結 ＜ min 單晶＞ % 多晶＞ % 2021 年 銀漿、鋁漿 待定 中南大學本科畢業(yè)論文 第一章 綜述 6 漿料對電池性能的影響 太陽能電池正面電極采用銀導電漿料，不僅使得太陽能電池的正面電極的剝離機械強度提高，而且電池的填充因子 FF 增大，串聯(lián)電阻 Rs 減小，光電轉換效率大大的提高，使太陽 能電池具有良好的綜合電性能和機械性能的平衡，故漿料在太陽能電池中起到至關重要的作用。 作為制造太陽能電池的關鍵材料 導電銀基漿料，它在太陽能電池中起著匯集電流和歐姆接觸的作用，它的性能優(yōu)劣無疑是影響太陽能電池光電轉換效率的關鍵所在 [16]。銀基漿料的主要成分是銀粉，玻璃粉和有機載體，它們對太陽能電池性能的影響不同。 1．有機載體對電池性能的影響 有機載體是電子漿料首要關鍵材料 ,它決定了電子漿料的涂復性能 (如絲網印刷等 )， 同時對漿料的其它性能也產生重大影響，它的作用是使 粉體分散均勻，形成漿體的液 體，達到其他成分具有流動性，從而使 漿料具有適宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性和流平性，以獲得良好的印刷性能，使絲網印刷后的膜層均勻、致密、清晰和平整。在配制厚膜電子漿料有機載體時應該綜合考慮厚膜電子漿料的分散性、穩(wěn)定性和流平性。通過研究其各組分對粘度、揮發(fā)性、印刷性以及電池性能的影響，從而獲得適合工業(yè)化生產的載體。 有機介質的特性對光敏銀漿中超細粉末的分散性影響很大，從而也必然影響體系的沉降特性。在銀漿的實際應用中，高濃度銀漿的印刷不適應性是一個較常見的問題。當銀漿分散液濃到一定程度，質點相互接觸時，由于銀粉顆粒 形狀不規(guī)則、表面不均勻，極易形成團聚結構，導致在一定剪切速度下黏度過高，達不到要求的分辨率和印刷膜的連續(xù)平滑性 [17] 。 在光敏銀漿中添加有機溶劑和高分子樹脂可以增加銀漿的粘度，使銀漿絲網印刷之后能保持所需的形狀，同時對基體有較好的粘合力，能牢固地附著在基體表面。有機溶劑對漿料起分散作用，并且具有一定的浸潤性，使?jié){料的粘結相和功能相均勻的分散而不產生團聚和沉淀 [18] 。 2．銀粉對電池性能的影響 在眾多的導電金屬中，銀粉的導電導熱性能優(yōu)良，且價格也比金鉑鈀等貴金中南大學本科畢業(yè)論文 第一章 綜述 7 屬低，因此廣泛用于導電漿料的功能相 [19]。銀粉作為太陽能電池正面電極漿料的導電功能相，它的粒度和形貌決定漿料電性能的好壞。在絲網印刷制備電池電極過程中，要使金屬銀電極線與硅半導體形成好的歐姆接觸，一條途徑就是優(yōu)化導電銀漿組分和燒結工藝。而在此過程中，導電銀漿中銀粉的顆粒大小是影響這種歐姆接觸的重要因素之一 [20]。銀漿中銀粉顆粒對電池的接觸電阻、光電轉化效率、填充因子、短路電流、開路電壓等都有重要的影響。另外銀粉還影響漿料的焊接性能，若在高溫燒結時，導體漿料中的有機載體揮發(fā)、氧化，而超細銀粉軟化，收縮，顯得粗糙或者導致露瓷現(xiàn)象，是不易焊接 的。 銀粉作為銀漿料中的導電功能相，它具有極佳的導電導熱性能，能夠滿足太陽能電池正極的高導電性要求。銀電極能夠與硅基板在燒結后形成牢固的歐姆接觸，保證光生電流傳遞。銀粉的形狀，粒度和比表面積等參數(shù)影響漿料的流變性能以及燒結形貌，并決定了燒結后電極的電性能。因此在制備銀粉時要嚴格控制各項反應條件，以得到滿足要求的銀粉 [21]。 銀粉是是漿料中含量最多的組分，它決定漿料燒成后電性能的好壞。漿料中銀粉含量過多或過少都會對導電性能不利，選擇最佳銀粉含量相當重要。通過查閱有關資料和實驗 [22]，可知隨著銀粉含量的增 加，燒結膜的電阻率逐漸下降，在含量 70 wt%時急劇減小，達到最小值之后隨著銀粉含量的繼續(xù)增加，燒結膜的電阻率又有小幅度的上升。作為導電相，隨著銀粉含量的增加，漿料中的導電粒子增加，燒結膜電阻率就會下降，當銀粉含量達到某一值時，電阻率急劇減少，這一現(xiàn)象符合滲流閥值理論 [23]。經過這一臨界值后，如果繼續(xù)添加銀粉，電阻率沒有繼續(xù)減小，而是有小幅度的上升，這是因為銀粉的含量過多，玻璃粉的相對含量減少，使得銀粉之間的粘結變差，導電通路的形成能力變差。 選擇粒度適宜的銀粉，同樣對漿料的電性能有重要的意義。由于太陽能 電池普遍采用絲網印刷工藝，對漿料細度要求較高。而如果銀粉的粒度過大，就不能順利的通過網孔，導致電池性能惡化。由于片狀銀粉的粒度一般較大，因此太陽能電池正極漿料一般選用球狀或類球狀的銀粉。隨著銀粉粒度的減小，燒結膜的電阻率卻增大。在漿料燒結的過程中，玻璃粉熔融，由于毛細作用浸潤并包裹銀顆粒，銀粉就溶解在熔融的玻璃相中。 中南大學本科畢業(yè)論文 第一章 綜述 8 3． 玻璃粉對電池性能的影響 玻璃粉是銀漿料中的無機粘結相，保證電極與硅基板間穩(wěn)定的機械接觸。盡管玻璃粉在漿料的含量很少，但是它卻起到相當重要的作用。燒結過程中，隨著燒結溫度升高到玻 璃粉的軟化點，玻璃粉開始軟化，潤濕減反射膜，溶解銀粉 , 隨著溫度繼續(xù)升高，玻璃粉開始刻蝕減反射膜，硅發(fā)射極溶解在液態(tài)的玻璃中，這個過程是通過氧化鉛和硅之間的氧化還原反應實現(xiàn)的，在此過程中生成了單質鉛。在冷卻階段，銀和鉛分離，銀顆粒沉積在硅發(fā)射極上，這樣銀與硅電極之間就形成了良好的歐姆接觸 [24]。 求玻璃粉的軟化點要足夠低，一般為 400600 ℃ ，這樣在燒結時才能低溫熔融，穿透減反射膜，保證銀電極與硅基板之間的良好接觸。如果軟化溫度過低，在電極燒結過程中，玻璃相液化溫度低，液態(tài)持續(xù)時間長，將發(fā)射 極燒穿；如果軟化溫度過高，不能取得很好的粘結強度。玻璃粉對漿料的焊接性能有很大的影響。高溫燒結時，玻璃粉較多會漂浮于銀膜表面，漿料失去焊接性能。另外為無機粘結相玻璃粉決定了燒結后漿料的機械性能，也就是附著力的大小 [25]。玻璃粉的含量越高，漿料的附著力越好，但方阻越大，太陽能電池串聯(lián)電阻也越大，可焊性越差。對于電池的整體性能而言，玻璃的數(shù)量和種類是決定接觸電阻、硅表面蝕刻、開路電壓和填充因子的主要因素，還決定了電池是否具有良好的電性能?？傮w來說，隨著球磨時間的增加，玻璃粉尺寸減少，而漿料的燒結膜表面更光滑致 密。 隨著玻璃粉含量的增加，燒結膜的電阻率先略有減小后又增大。在漿料燒結的過程中，玻璃粉熔融，由于毛細作用浸潤并包裹銀顆粒，銀粉就溶解在熔融的玻璃相中。當漿料中的玻璃粉含量很少時，銀粉由于缺少液相燒結而不能鋪展在基板上，銀粒子傾向于沿垂直方向生長，導致銀粒子之間的接觸變差 。當玻璃粉含量增加到某一值時，玻璃粉能夠有效的潤濕銀粉，使銀粉充分的鋪展在基板上，銀粒子沿水平方向生長，銀粒子的接觸更加緊密，能夠有效形成導電網絡 [19]。但當銀粉含量繼續(xù)增加，多余的玻璃粉就會聚集在電極的表面上，導致導電性能下降，電阻率增 加。 中南大學本科畢業(yè)論文 第一章 綜述 9 4． 添加劑對電池性能的影響 為了確保太陽能電池受光面電極能形成歐姆接觸，提高太陽能電池的光電轉換效率，減低電阻，需對銀導體漿料進行摻雜，摻雜物質有很多種，如 TiOSnO ZnO、 V2O W2O Bi2O ZrO2等高熔點的金屬氧化物，這樣在冷卻過程中，由于 TiO SnO2 在玻璃中起到晶核劑的作用，使得在硅和電極界面上玻璃相產生微晶，由于玻璃相微晶化，溶解銀在玻璃相中過飽和度增大，析出的結晶銀數(shù)量增加，接觸電阻變小。同時由于玻璃相的微晶化，提供了更多的界面，增加了導電的接觸點和隧 道效應，使得電阻變小。玻璃相的微晶在硅表面產生一個 “釘扎 ”作用 [26]因而使得黏結強度增加。既能滿足電極的剝離機械強度，又具有低的串聯(lián)電阻和高的填充因子。 （ a） 未進行摻雜 （ b） 加入 TiO2粉末 圖 14 未摻雜與摻雜 TiO2粉末對應漿料的 SEM 圖 TiO2粉末的平均粒度沒有嚴格限制，但最好要在 1μm或小于 1μm，這樣才能滿足絲網印刷對粒度的要求。本實驗選用 TiO2 粉末作為摻雜物質，進行了摻雜效果的對比實驗，即漿料中沒有摻雜 TiO2粉末和添加 TiO2粉末的漿料性能進行對比。圖 14 為摻雜 TiO2 粉末和未進行摻雜的漿料形貌圖?？梢钥闯鰮诫s后燒結膜的致密，空洞率明顯減少。用四探針測試儀測其電阻率，摻雜后的漿料燒結膜電阻率更低，這說明摻雜后 TiO2 粉末能夠幫助軟化玻璃粉，使硅基板和銀電極之間的接觸更好，改善了電性能。 中南大學本科畢業(yè)論文 第一章 綜述 10 漿料的導電機理 對于漿料的導電機理的討論有很多種，大多是針對高溫厚膜漿料及貴金屬漿料。孫文通曾在 1992 年發(fā)表過一篇關于貴金屬漿料導電機理的文章 [27]，這樣解釋貴金屬導電的：貴金屬電子漿料在燒結過程中，玻璃體 熔化，貴金屬粒子重新排列更趨緊密，在冷卻過程中，玻璃體收縮，各個貴金屬微粒之間互相緊密接觸，形成連續(xù)的導電網絡，從而獲得良好的導電性。而賤金屬的表面常常被氧化層覆蓋，尤其以高溫灼燒后氧化更嚴重，使得幾乎不導電 [28,29]。 查閱一些文章和資料，目前被比較廣泛接受的是導電通道學說和隧道效應學說。 導電通道學說 導電通道機理是指漿料中的部分導電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀導電通道，使復合材料得以導電。在添加較多的導電填料條件下，主要是導電通道起作用 [30,31]。干燥前由于導電性填料彼此獨立地存在于 粘結劑中，不接觸不連續(xù)，因此沒有導電性，而干燥后由于溶劑蒸發(fā)，粘結劑固化，導電性填料互相呈鏈狀連接，因此具有導電性。 這里導電性填料和粘結劑以適當比例混合是至關重要的。若粘結劑比例過大，即使固化了，導電性填料還是不能連接起來，整體就沒有導電性，即使有也不穩(wěn)定。反之，若導電性填料的量過大，由粘結劑形成的膠膜的物理性質、化學性質又會變得不穩(wěn)定。由此看來，如果導電性填料得不到牢固的連接，導電性就不穩(wěn)定，而填料以原始粉末狀態(tài)混合時導電性多數(shù)情況下是不穩(wěn)定的。導電性填料的連接狀態(tài)隨填料的大小和形狀的不同而異，顯示出的 電性數(shù)值也各不相同。 隧道效應學說 關于導電機理，除導電性填料的接觸理論外，還有一種理論認為是由于通過空氣以及誘導體的間隔熱電子重復出現(xiàn)以及隧道固化而產生的電氣現(xiàn)象。這就是隧道效應學說 [31,32]。隧道效應是指在電場作用下，電子可以越過很低的勢壘而流動的現(xiàn)象。在導電漿料中表現(xiàn)為穿過較薄的聚合物包覆層，因此認為：漿料導電中南大學本科畢業(yè)論文 第一章 綜述 11 不是靠導電粒子直接接觸導電，而是由于熱振動或內部電場作用使電子在粒子間遷移而形成電流。在低導電填料含量、低外加電壓下，導電粒子的間距較大，直接形成導電通道的幾率較小，此時隧道效應 就起主要作用。 從這兩種理論可以看出，它們都需要導電粒子達到一定的限量距離，從而形成導電通道。 導電漿料主要性能參數(shù) 1． 漿料的導電性 漿料的導電性是漿料的主要參數(shù)之一，影響漿料導電性的因素很多，主要有導電粒子的種類及相配套的粘接劑、導電粉用量、粒度、形狀、漿料的燒結 /固化工藝都可能影響漿料的導電性 [33,34]。 (1)導電粒子類型的影響 在導電粒子表面積和形狀相近的條件下，導電