【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 普遍采用石腦油作為原料 ， 因此大規(guī)模乙烯工業(yè)副產(chǎn)的裂解汽油成為歐洲和日本芳烴的主要原料。同時(shí)日本鋼鐵工業(yè)也十分重視焦油芳烴的回收 ， 焦油在日本芳烴原料中占一定的比例。 80 年代以前我國(guó)的芳烴原料中 ， 焦油芳烴所占比例 較高。年代中期以后 ， 隨著石化總公司系統(tǒng) 4 套乙烯生產(chǎn)裝置（大慶石化總廠、齊魯石化公司、揚(yáng)子石化公司和上海石化總廠）的投產(chǎn) ， 芳烴原料開(kāi)始轉(zhuǎn)向催化重整、甲苯歧化和裂解加氫汽油。國(guó)內(nèi)最大的芳烴生產(chǎn)裝置揚(yáng)子石化公司芳烴聯(lián)合裝置采用的是催化重整油 。 2． 間二甲苯的合成技術(shù) 一 種二甲苯異構(gòu)體和乙苯由于結(jié)構(gòu)相似而具有相似的物理性質(zhì) ， 見(jiàn)表 22。 表 22 C8芳烴的物理性質(zhì) 性質(zhì) 對(duì)二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 乙苯 密度， 25℃， g/cm3 沸點(diǎn) 凝固點(diǎn)，℃ 從表 22 中可見(jiàn) ， 芳烴 4 種異構(gòu)體的密度接近 ， 沸點(diǎn)相差也很小。鄰二甲苯和間二甲苯的沸點(diǎn)差是 ℃ ， 對(duì)二甲苯和乙苯的沸點(diǎn)差是 ℃ ， 對(duì)二甲苯和間二甲苯的沸點(diǎn)差是 ℃ 。 4 種異構(gòu)體中 ， 對(duì)二甲苯的凝固點(diǎn)與其它種相差較大。 對(duì)二甲苯與間二甲苯的沸點(diǎn)差小 ， 傳統(tǒng)精餾方法不能分離這兩種異構(gòu)體。 [4]目前采用的方法有絡(luò)合分離法、吸附分離法、深冷結(jié)晶法、反應(yīng)蒸餾法、共沸蒸餾法、磺化法 等。其中絡(luò)合法、吸附法和磺化法是可以直接生產(chǎn)間二甲苯的工亞化方法磺化法是比較落后的工藝 ， 但我國(guó)目前仍在沿用深冷結(jié)晶法和吸附法是可以直接生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工業(yè)化方法反應(yīng)蒸餾法、共沸蒸餾法可以直接分離出間二甲苯 ， 但目前還未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。 絡(luò)合法 絡(luò)合法是利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成絡(luò)合物的特性來(lái)達(dá)到分離各異構(gòu)體的目的。絡(luò)合分離法中最成功的是三菱瓦斯化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的工藝 [2]。三菱瓦斯化學(xué)公司唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院專科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 利用 HFBF3， 從混二甲苯中絡(luò)合萃取分離間二甲苯 ， 稱為 MGCC 法 [3]。 MGCC 法認(rèn)為二甲苯是路易 斯堿 ， 能與路易斯酸 (比如 HF－ BF)形成極性絡(luò)合物 ， 如二甲苯 HBF4（ 1:1）絡(luò)合物 ， EB、 PX、 MX 和 OX 的相對(duì)堿度是 、 100/和 2，MX 的堿度最強(qiáng) ， 優(yōu)先與 HF/BF 生成絡(luò)合物 ， 絡(luò)合反應(yīng)的速度最快 ， 形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定 ， 在不加 入 BF3時(shí) ， 烴和酸的互溶度 1 加 入 BF 后 ， 間二甲苯選擇性地溶于HF3相 ， 攪拌后迅速分層 ， 加人稀釋劑 (一般為烷烴 )后 ， 間二甲苯分離的選擇性加大。MGCC 法分出的間二甲苯純度 99， 只 有 1 的間二甲苯留在抽余相中。在比較低的溫度壓力下加熱 ， MKHBF 絡(luò) 合物分解成原始組份 ， 副反應(yīng)的損失少。在較高的溫度下 (100℃ ) 下加熱 ， 絡(luò)合物異構(gòu)生成 3 種二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物。 絡(luò)合分離的間二甲苯可以單獨(dú)作為產(chǎn)品 ， 也可異構(gòu)化制取對(duì)二甲苯。在異構(gòu)化時(shí) ， 絡(luò)合劑 HF 一 BF3?？捎米鳟悩?gòu)化催化劑。 MGCC 工藝分離的間二甲苯純度為 99%。工藝流程示意圖見(jiàn) 圖 21。 圖 21 MGCC 絡(luò)合分離法工藝流程 1 萃取塔 2 分解塔 3 分離器 4 異構(gòu)反應(yīng)器 5 脫重塔 6 抽余液塔７分離器 8 脫輕塔 9 乙苯精餾塔 10 鄰二甲苯分離塔 11 對(duì)二甲苯結(jié)晶槽 C8 芳烴進(jìn)入萃取塔與 HF－ BF3及稀釋劑接 觸。間二甲苯 HFBF3 絡(luò)合物送往分解塔或者異構(gòu)反應(yīng)器。在分解塔中 ， 從塔頂分出 ， 塔底物流送往脫重塔脫除重組分得到間二甲苯產(chǎn)品。提余液送往提余液塔分離出 HF、 BF3并作進(jìn)一步處理。 國(guó)外有兩套采用 MGCC 工藝的間二甲苯分離裝置 :日本三菱瓦斯化學(xué)公司 萬(wàn) t/a裝置和美國(guó)阿莫科化學(xué)公司 11 萬(wàn) t/a 裝置。我國(guó)沒(méi)有絡(luò)合法間二甲苯生產(chǎn)裝置 ， 僅在湖南湘潭市化工研究院進(jìn)行了絡(luò)合法的小試實(shí)驗(yàn) 。 吸附分離法 唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院?？飘厴I(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 國(guó)外的吸附分離法 吸附分離法是 70 年代工業(yè)化并迅速處于領(lǐng)先地位的二甲苯分離方法。吸附分離法先用于分離對(duì)二甲苯 ， 代表性的技術(shù)是 UOP 公司的工藝和日本 Toray 公司的 Aromax工藝。以后 ， UOP 公司又開(kāi)發(fā)了吸附分離二甲苯的 Sorbex 工藝 [4]。工藝流程示意圖見(jiàn) 圖 22。 1吸附塔 2旋轉(zhuǎn)閥 3提取相分離塔 4提余相分離塔 圖 22 Sorbex 工藝構(gòu)造圖 Sorbex 工藝為液相吸附工藝 ， 吸附塔采用 Sorbex 模擬移動(dòng)床 ， 分子篩吸附劑 ， 甲苯脫附劑。在模擬移動(dòng)床中 ， 分子篩固定不動(dòng) ， 塔上開(kāi)多個(gè)進(jìn)出料口 ， 依次改變進(jìn)出料口位置 ， 形成相對(duì)移動(dòng)。在一特定時(shí) 間 ， 只有 4 個(gè)口作進(jìn)出料進(jìn)料、提取相、提余相和脫附劑 ， 其它料口關(guān)閉。 4 個(gè)物料口相隔一定距離 ， 每隔一定時(shí)間 ， 個(gè)料口同時(shí)向前移動(dòng)一個(gè)口。料口的切換靠旋轉(zhuǎn)閥實(shí)現(xiàn)。進(jìn)出料口越多越接近于連續(xù)。 美國(guó) Amoco 公司使用 UOP 技術(shù)在海灣地區(qū)建 10 萬(wàn) t/a 間二甲苯裝置 ， 預(yù)定一年1997 到 1998 春投產(chǎn)。 其它吸附間二甲苯的專利技術(shù)有：日本 CHIYODA公司采用 Na－ Y型沸石吸附劑，烷基芳烴作脫附劑；日本 MITSUBISHI KASAI公司用色譜法從 C8， C9芳烴中分離 間二甲苯； SISAS公司用 KY型沸石，氣相吸附分離 間二甲苯、這種專利都未工業(yè)化。 國(guó)內(nèi)的吸附分離法 國(guó)內(nèi)江蘇省丹陽(yáng)市東聯(lián)化工有限公司 8000t/a間二甲苯裝置采用“異溝 － 吸附分離”唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院?？飘厴I(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 工藝，以鄰二甲苯為原料，采用氣相分子篩 RAX1 吸附分離間二甲苯。 [5]組合工藝流程見(jiàn) 圖 23 圖 23異構(gòu)－吸附分離構(gòu)造圖 由圖 23 可見(jiàn) ， 組合工藝由異構(gòu)化、吸附分離和精密分餾三個(gè)單元組成 ， 各種化工單元設(shè)備 70 余臺(tái)。原料鄰二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯與返回的鄰、對(duì)二甲苯經(jīng)與反應(yīng)產(chǎn)物換熱 ， 一起進(jìn)加熱爐 ， 加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)器 ， 反應(yīng)物料經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)脫輕芳 烴塔 ， 塔頂脫除輕組份 ， 塔底流出物進(jìn)脫鄰二甲苯塔 ， 塔頂蒸出間、對(duì)二甲苯 ， 塔釜物料送入脫重芳烴塔 ， 塔頂蒸出鄰二甲苯返回作異構(gòu)化原料 ， 塔釜出重芳烴。脫鄰二甲苯塔頂蒸出間、對(duì)二甲苯經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)并加熱進(jìn)入吸附柱 ， 吸余液為間二甲苯 ， 經(jīng)冷卻后進(jìn)入吸余液罐。吸附劑選擇吸附對(duì)二甲苯 ， 接近平衡時(shí)用經(jīng)蒸發(fā)、加熱的甲苯作脫附劑進(jìn)行脫附 ， 脫附液經(jīng)冷卻后進(jìn)入脫附液罐。置換過(guò)程是用脫附下來(lái)的對(duì)二甲苯作置換劑 ， 經(jīng)蒸發(fā)、加熱進(jìn)入吸附柱 ， 置換出吸附劑中殘留的間二甲苯 ， 置換區(qū)出料隨吸附進(jìn)料一起進(jìn)入吸附區(qū)。脫附液經(jīng)中間罐進(jìn)入脫附液塔 ， 塔頂蒸出脫附 劑甲苯 ， 塔釜高濃度對(duì)二甲苯一部分去吸附作置換劑 ， 其余的返回原料罐作異構(gòu)化原料。吸余液經(jīng)吸余液罐進(jìn)入吸余塔 ， 塔頂蒸出甲苯作脫附劑 ， 塔釜得到合格的高純度間二甲苯產(chǎn)品。 唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院專科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 與此同時(shí)中國(guó)石化總公司石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的異構(gòu) 吸附分離法 ， [6]利用模擬移動(dòng)床生產(chǎn)間二甲苯達(dá)到生產(chǎn)高純度的間二甲苯，現(xiàn)簡(jiǎn)述如下 ： 1～ 8吸附柱 9～ 12冷凝器 13吸余液精餾塔 14提純液精餾塔 15， 16回流缸 17間 二甲苯槽 18對(duì)二甲苯槽 圖 24 模擬移動(dòng)床生產(chǎn)構(gòu)造圖 用獨(dú)立的吸附柱串聯(lián) ， 按照物料進(jìn)出 口位置分為 3個(gè)區(qū) ， 即脫附區(qū)、提純區(qū)、吸附區(qū)。 (1) 吸附區(qū)?；旌隙妆?F(主要含對(duì)二甲苯 A和間二甲苯 B)由柱 7進(jìn)入 ， A 被吸附劑優(yōu)先大量吸附 ， B被少量吸附 ， 經(jīng)柱 8后幾乎不含 A， 得到吸余物 R(主要含 B及脫附劑D)， R經(jīng)冷凝至液相后進(jìn)入吸余液精餾塔 13被分離 ， 由塔釜得到產(chǎn)品 B， 由塔頂?shù)玫降腄可循環(huán)使用。 (2) 提純區(qū)。提純油 P自柱 5進(jìn)入 ， 其主要成分 A被吸附劑不斷吸附 ， 同時(shí)置換出吸附劑中被少量吸附的 B， 經(jīng)柱 6流入吸附區(qū)。 (3) 脫附區(qū)。在一定壓力溫度下 ， 脫附劑 D由柱 1進(jìn)入 ， 經(jīng)過(guò)連續(xù) 4次脫附后 ， 吸附劑中吸附的 A被 D脫附出來(lái) ， 得到脫附物 E(A + D)， 再經(jīng)冷凝后進(jìn)入提純液精餾塔 14分離 ， 由塔釜可得重組分 A(可作為提純油使用 )， 其塔頂產(chǎn)物 D 與吸余液精餾塔塔頂產(chǎn)物一起作為脫附劑循環(huán)利用。 采用微機(jī)控制閥門的自動(dòng)切換來(lái)改變物料的進(jìn)出口順序 ， 實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。全部吸附柱彼此串聯(lián) ， 內(nèi)裝固體吸附劑 ， 室與室之間用自動(dòng)控制閥連接 ， 每室有 6 個(gè)閥門 ，利用這些閥門自動(dòng)依次切換 ， 不斷改變進(jìn)料液、脫附劑、提純油、吸余液的進(jìn)出口順序 ， 使固體吸附劑與物料能連續(xù)逆向流動(dòng)。這樣 ， 雖然每個(gè)室從吸附到脫附 ， 以及精餾是間歇的 ， 而對(duì)整個(gè)吸收塔而言 ， 料液 和解吸劑卻不斷地進(jìn)入 ， 提純油、吸余液也不斷地流出 ， 達(dá)到連續(xù)操作的目的。 唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院專科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 磺化法 磺化法是較早的間二甲苯分離法 ， 國(guó)外已淘汰這種方法 ， 但國(guó)內(nèi)仍有磺化法生產(chǎn)裝置?；腔ㄊ菍⒒於妆浇?jīng)硫酸磺化。得到間二甲苯磺酸水解間二甲苯磺酸以后 ， 蒸餾切取餾份 ， 得到成品間二甲苯。 磺化法的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量廢酸 ， 造成環(huán)保問(wèn)題。我國(guó)采用磺化法生產(chǎn)間二甲苯的生產(chǎn)裝置有江蘇吳江市三友化工廠 1000t/a 裝置 ， 江蘇江陰市利港精細(xì)化工廠 2021t/a 裝置。 反應(yīng)蒸餾法 反應(yīng)蒸餾法利用二甲苯 異構(gòu)體在反應(yīng)選擇性上的差別 ， 加人一種添加劑 ， 與間二甲苯生成難揮發(fā)產(chǎn)物 ， 經(jīng)蒸餾將間二甲苯與其它二甲苯異構(gòu)體分離。 例如 ， 以有機(jī)金屬化合物異丙苯鈉為添加劑 ， 四甲基 1， 2 － 環(huán)己胺為鰲合劑進(jìn)行反應(yīng)蔫餾。其中異丙苯鈉分別與間二甲苯和對(duì)二甲苯達(dá)到反應(yīng)平衡。鰲合劑與對(duì)二甲苯的反應(yīng)常數(shù) K1等于 125， 與間二甲苯的反應(yīng)平衡常數(shù) K2等于 1160， 從反應(yīng)平衡常數(shù)可以看出 ， 體系達(dá)到平衡時(shí) ， 添加劑幾乎全部與間二甲苯反應(yīng)。 共沸精餾法 共沸精餾法通過(guò)加人共沸劑 ， 改變了二甲苯之間的相對(duì)揮發(fā)度 ， 達(dá)到精餾 分離二甲苯的目的 。 表 25 二甲苯相對(duì)揮發(fā)度與理論塔板數(shù)、實(shí)際塔板數(shù) 相對(duì)會(huì)發(fā)度 理論塔半數(shù) （全回流， 95%純度） 實(shí) 際 塔 半 數(shù) （塔板效率 75%） 52 70 33 44 27 36 23 31 20 27 18 24 表 25 列出二甲苯相對(duì)揮發(fā)度與分離塔塔板數(shù)的關(guān)系。間二甲苯與對(duì)二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度為 ， 鄰二甲苯與間二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度為 ， 從表中可以看出 ， 前 兩者之 間用精餾法難以分離 ， 后兩者之間也較難分離。戊酸甲醋可使間二甲苯與對(duì)二甲苯的相對(duì)揮發(fā)度提高到 以上 ， 丁酸丙醋、甲酸己酷可使間二甲苯與鄰二甲唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院?？飘厴I(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 苯的相對(duì)揮發(fā)度達(dá)到 以上。 回收間二甲苯的新工藝 蘇爾壽公司的子公司 ——— 蘇爾壽化學(xué)技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)從混合二甲苯中回收間二甲苯的新工藝 ， 它與蘇爾壽公司的對(duì)二甲苯分離工藝十分相似 ， 均采用對(duì)環(huán)境無(wú)害的溶解結(jié)晶方法。 [7]新工藝采用熱聯(lián)合及蒸餾與結(jié)晶設(shè)備優(yōu)化聯(lián)合 ， 降低了裝置的操作費(fèi)用。回收的間二甲苯產(chǎn)品純度為 99. 5 % ， 次產(chǎn)品乙苯 (EB) 純度為 99. 6 %。 根據(jù)對(duì)一個(gè) 40 kt/ a 裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證 ， 新工藝的投資回收期在 16個(gè)月之內(nèi)。間二甲苯用于生產(chǎn)間苯二甲酸 ( IPA) —— 一種生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙醇酯 (PET) 樹(shù)脂的共聚單體 ) 。由于 PET 用量較大 ， IPA 的需求量以每年 10 %～ 15 %的速度穩(wěn)步增長(zhǎng)。 新工藝分為三個(gè)分離階段 ： (1) 用蒸餾法將 EB 從混合二甲苯原料中分離出去。 (2) 用蒸餾方法分離出輕產(chǎn)品和鄰二甲苯 ， 成為間二甲苯預(yù)濃液。 (3) 用溶解結(jié)晶法提純間二甲苯 。唐山工業(yè)職業(yè) 學(xué)院專科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 第三章 間二甲苯的市場(chǎng)展望 1. 間二 甲苯極具市場(chǎng)潛力的下游產(chǎn)品 間苯二甲酸 間苯二甲酸用于合成耐疲勞強(qiáng)度優(yōu)于纖維的特種纖維以及生產(chǎn)不飽和聚酷、醇酸樹(shù)脂、印刷油墨樹(shù)脂、絕緣清漆、滌綸改性染色劑、涂料等產(chǎn)品。目前世界上主要生產(chǎn)廠有美國(guó) Amoco 公司 比利時(shí)化學(xué)公司、日本 、意大利 SISAS公司等 ， 總生產(chǎn)能力近 30 萬(wàn)噸 /年 ， 它是目前國(guó)外間二甲苯消費(fèi)最主要的去向 。 間苯二甲酸的生產(chǎn)一般采用間二甲苯液相氧化 ， 以醋酸鉆為催化劑 ， 四澳乙烷或甲乙酮或乙醛為促進(jìn)劑 ， 醋酸為溶劑。反應(yīng)溫度低溫法 100－ 200℃ ， 高溫法 225－ 250℃ ，壓力一般 2Mpa－ 3Mpa， 時(shí)間 2－ 3h。間二甲苯單耗 1 噸。 我國(guó)湖南化工研究院曾對(duì)此工藝進(jìn)行了噸年規(guī)模的連續(xù)氧化試驗(yàn) ， 獲