冶金原理實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽的離解(編輯修改稿)
2025-06-15 07:23 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 在圖 27中，各條曲線均是離解 — 生成反應(yīng)的平衡曲線。在曲線上為兩凝聚相和氣相氧氣共存，而曲線間各區(qū)域，只有一凝聚相是穩(wěn)定的，由上至下，各區(qū)的穩(wěn)定相依次為Fe2O Fe3O FeO（ 843K）和 Fe。 ? 反應(yīng)（ 1）、（ 2）和（ 4）的交點(diǎn)，為三凝聚相（ Fe3O FeO、 Fe）和氣相氧氣四相共存點(diǎn)，其溫度為 843K， logPO2為 ，改變氣相中氧分壓將使相數(shù)減少。 冶金原理精品課程 ? 由圖 2 27可見， Fe2O3 的吉布斯自由能和離解壓最高，因而比低價(jià)氧化物穩(wěn)定性差，在 1725K時(shí)其離解壓達(dá) 101325Pa，然而在室溫的空氣中氧氣分壓達(dá) （ ），這樣的體系點(diǎn)位于 Fe2O3穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，故室溫下 Fe2O3是穩(wěn)定的，金屬鐵將逐漸氧化為 Fe2O3。 冶金原理精品課程 ? 對 Fe2O3而言，如果使其逐步轉(zhuǎn)變，靠加熱離解來獲得 Fe是不可能的，必須有合適的還原劑排除體系中的氧氣，才能達(dá)到這一目的。 ? 與鐵氧化物一樣逐級離解的氧化物還有： ? CuO Cu2O Cu ? TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti ? SnO2 SnO Sn ? ……… ? 可以用分析 Fe2O3離解反應(yīng)的方法對上述氧化物進(jìn)行分析。 冶金原理精品課程 金屬氧化的動(dòng)力學(xué) ? 前已述及，在氧化物的離解 — 生成反應(yīng)中，氧化物的離解 ? 常壓和一般的冶金溫度條件下是難于實(shí)現(xiàn)的，而金屬的氧化卻是自動(dòng)過程，就是在室溫的空氣中也能自發(fā)進(jìn)行。因而從實(shí)際運(yùn)用需要出發(fā)，動(dòng)力學(xué)問題顯得尤為重要。 冶金原理精品課程 金屬氧化機(jī)理及氧化膜結(jié)構(gòu) 金屬的氧化主要在以下兩種情況下發(fā)生，金屬材料在室溫下被空氣中的氧氧化，如果氧化膜致密，將起到保護(hù)作用，如鋁制品的氧化膜。如果氧化膜是疏松的，氧化將逐漸深入，如鋼鐵制品的銹蝕。另外就是冶煉及材料熱處理過程中被氣相中的氧氧化。 冶金原理精品課程 ? 固體金屬的氧化多發(fā)生在金屬制品的表面，表面形狀多為平面，因而以下分析皆以平板金屬的氧化為例。 ? 固體金屬的氧化，屬于氣 — 固多相反應(yīng)，其氧化過程是在相界面上進(jìn)行，它由幾個(gè)階段組成： （ 1）、氧化氣體向氧化物表面擴(kuò)散，一般稱為外擴(kuò)散； （ 2）、氧化氣體通過固體生成物層向反應(yīng)界面擴(kuò)散，一般稱為內(nèi)擴(kuò)散； 冶金原理精品課程 （ 3）、相界面上的結(jié)晶 — 化學(xué)轉(zhuǎn)變。 ? 在火法冶金中，氣流速度較快，外擴(kuò)散通常不是限制性環(huán)節(jié)。因而氧化反應(yīng)的機(jī)理主要包括兩個(gè)階段，氧氣通過氧化物層是內(nèi)擴(kuò)散和 Me— MeO界面上的結(jié)晶 — 化學(xué)變化。 ? 由于金屬材料是致密的因而反應(yīng)界面將是平整的，并且隨著氧化過程的繼續(xù)，反應(yīng)界面平行地向內(nèi)移動(dòng)，氧化物層逐漸加厚。 冶金原理精品課程 ? 實(shí)驗(yàn)研究表明，金屬的氧化不僅依靠氣體氧氣的擴(kuò)散，還存在著固體內(nèi)金屬離子和氧離子的擴(kuò)散，如圖 28所示。當(dāng)氧化物很致密，氧氣（ O2）的擴(kuò)散阻力很大時(shí)，固相內(nèi)離子的擴(kuò)散將占很大的比重。 ? 在內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶化學(xué)變化兩環(huán)節(jié)中，哪一個(gè)是限制性環(huán)節(jié)，這與氧化物的結(jié)構(gòu)致密程度有關(guān)，而氧化膜的結(jié)構(gòu)又主要取決于 Me和 MeO的摩爾體積（ 1mol物質(zhì)的體積） V的比值大小。 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 ? 當(dāng) VmeO小于 Vme時(shí)，單位體積的 Me生成的 MeO的體積比原 Me基體所占的體積小， MeO 不能充填全部基體的體積，其中必有空隙，因而形成疏松的非保護(hù)性氧化膜，如圖 29所示。 ? 在這中情況下，擴(kuò)散速度較快，結(jié)晶 — 化學(xué)變化是限制性環(huán)節(jié)。在氧化過程中，金屬試樣由于氧的進(jìn)入而使質(zhì)量逐漸增加，可用試樣質(zhì)量隨時(shí)間的增加表示氧化速度。當(dāng)反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)（結(jié)晶 — 化學(xué)變化為限制性環(huán)節(jié)）時(shí)，在其它條件一定的情況下，反應(yīng)速度為一常數(shù)，即增質(zhì) — 時(shí)間曲線為直線。鎂的氧化具有這種特點(diǎn)。 冶金原理精品課程 冶金原理精品課程 ? 相反，當(dāng) VMe小于 VMeO體積超過
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