【文章內(nèi)容簡介】 次于聚丙烯和丙烯腈， 居第三位。環(huán)氧丙烷最主要的用途是用于生產(chǎn)聚醚多元醇， 其次是用于生產(chǎn)丙二醇， 此外還用于生產(chǎn)表面活性劑、羥丙基纖維素等多種精細(xì)化工產(chǎn)品。這些精細(xì)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)。 環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法已 工業(yè)化的主要有氯醇化法、共氧化法和 HPPO 法， 其中共氧化法又可以分為乙苯法和異丁烷法兩種。 2021 年世界 PO 生產(chǎn)能力統(tǒng)計， 氯醇化法占總生產(chǎn)能力的 %，共氧化法占 %， HPPO 法占 5%， 其它工藝僅占 %。就共氧化法而言， 乙苯法占世界總生產(chǎn)能力的 %， 異丁烷法占 %。 傳統(tǒng)的氯醇法生產(chǎn) PO流程示意見圖 ， 該法以丙烯、氯氣和水按一定比例送入次氯酸化反應(yīng)器 , 反應(yīng)壓力為常壓或略高于常壓。反應(yīng)溫度為 40~ 90e 。一般使丙烯和水過量以降低生成副產(chǎn)物二氯丙 烷、丙醛等。次氯酸化反應(yīng)后 , 未反應(yīng)的丙烯及生成的二氯丙烷等由反應(yīng)器頂部排出進(jìn)入丙烯分離器 , 再經(jīng)洗滌、分離后使未反應(yīng)的丙烯循環(huán)返回次氯酸化反應(yīng)器 , 反應(yīng)生成的氯丙醇濃度約為 5% 。次 初步設(shè)計書 第 12 頁 共 41 頁 氯酸化生成的氯丙醇的鹽酸液與過量的 10% ~ 20%的 Ca ( OH ) 2 溶液經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入皂化反應(yīng)器 , 皂化生成的粗 PO 由塔釜以蒸汽汽提至塔頂蒸出 , 皂化污水由釜底排出后泵送閃蒸罐 ,回收廢熱并在污水沉降池回收過量的 C a( OH) 2, 上部液體送污水處理。粗 PO 經(jīng)初餾塔和精餾塔分離出水、二氯丙烷及其他有機雜質(zhì)得產(chǎn)品 PO。為了減少 PO 水解為氯丙醇 , 宜采用真空精餾。 圖 傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)工藝流程圖 2．共氧化法 根據(jù)采用不同原料和聯(lián)產(chǎn)不同產(chǎn)品 , 共氧化法可分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。除 PO 外 , 前者還聯(lián)產(chǎn)苯乙烯 , 后者則 聯(lián)產(chǎn)叔丁醇 。 鑒于 MTBE 會污染地下水 , 如今美國等已停止使用。因此當(dāng)今聯(lián)產(chǎn)法大都建成 PO /SM生產(chǎn)裝置。較好的工藝為 She ll工藝技術(shù)， She ll工藝技術(shù)生產(chǎn) PO /SM 的比例為 1: 212~ 213, 主要工藝過程包括乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化 ( epox idation)、產(chǎn)品分離、 PO 精制及苯乙烯精制等 5部分。 She ll法催化劑為負(fù)載于二氧化硅上的釩、鎢、鉬或鈦的化合物 , 如以氯化三甲基硅烷活化的 T iO2 /S iO2 催化劑 , 在丙烯與乙苯過氧化物的摩爾比為 6: 1, 反應(yīng)溫度為 80~ 90e , 壓力 313MPa和接觸時間為 30m in 的條件下反應(yīng)時 ,過氧化物轉(zhuǎn)化率為 97%, 環(huán)氧丙烷選擇性為 91% ~ 95%。其流程圖如圖 . 圖 共氧化法工藝流程圖 初步設(shè)計書 第 13 頁 共 41 頁 該法通過丙烯經(jīng)氧化劑雙氧水 進(jìn)行直接氧化的工藝流程較簡單 , 副產(chǎn)物少 , 且不像氯醇法有環(huán)境污染問題 , 因此當(dāng)前已為各國所關(guān)注。 2021年由 Dow Chem ical與 BASF 合作開發(fā)成功的過氧化氫制 PO (HP PO ) 工藝 , 并決定將此技術(shù)工業(yè)化 , 并在 BASF公司 Antw erp 建設(shè) 300kt/ aHP PO裝置。據(jù)稱原計劃將于 2021年 5月完成 , 后由于建設(shè)方面問題推遲了完成時間。預(yù)計 2021年后將投產(chǎn)。該工藝采用管式反應(yīng)器 , 在中溫、低壓和液相條件下 , 在甲醇溶劑中用過氧化氫催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn) PO。 BASF公司為了 解決工程放大中可能出現(xiàn)問題 , 曾于 2021年在路德維希建 100t /a HP PO 工藝中試裝置。該法流程圖如圖 圖 陶氏 巴斯夫 HP PO工藝流程示意圖 初步設(shè)計書 第 14 頁 共 41 頁 工藝優(yōu)缺點比較 環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法已 工業(yè)化的主要有氯醇化法 、 共氧化法和 HPPO 法 ， 其中共氧化法又可以分為乙苯法和異丁烷法兩種 。 2021 年世界 PO生產(chǎn)能力統(tǒng)計 ， 氯醇化法占總生產(chǎn)能力的 %， 共氧化法占 %， HPPO 法占 5%， 其它工藝僅占 %。 就共氧化法而言 ， 乙苯法占世界總生產(chǎn)能力的 %， 異丁烷法占%.目前 , PO的工業(yè)化生產(chǎn)方法即氯醇化法、共氧化法和 HPPO法在生產(chǎn)工藝、原料要求、副產(chǎn)品量、三廢處理等方面各有優(yōu)劣。在投資、原材料消耗量、副產(chǎn)品生成量、公用工程消耗量等方面也各有千秋。 表 方法的優(yōu)缺點。表 。 表 、 共氧化法和 HPPO 法優(yōu)缺點 生產(chǎn)路線 優(yōu)點 缺點 氯醇化法 歷史悠久 ， 工藝流程短 ， 工藝成熟 ； 單產(chǎn)品 ， 操作彈性大 ； 選擇性好 ,收率高 ； 生產(chǎn)比較安全 ； 對原料丙烯純度要求不嚴(yán) ； 建設(shè)投資小 設(shè)備易腐蝕 ； 廢水量大 ； 氯氣消耗多 ； 副產(chǎn)二氯丙烷 ； 廢渣量大 共氧化法 廢水量少 ； 無腐蝕 ； 副產(chǎn)品經(jīng)濟價值高 廢水處理困難 ； 工藝流程長 ； 原料品種多 ； 對原料丙烯純度要求高 ； 生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品 ； 建設(shè)投資大 HPPO法 三廢少 ； 投資少 ； 無聯(lián)產(chǎn)品 ； 工藝流程短 ； 占地面積少 工業(yè)化時間短 ； 工藝待完善 初步設(shè)計書 第 15 頁 共 41 頁 表 氯醇化法 、 共氧化法和 HPPO 法技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo) 項目 氯醇化法 共氧化法 HPPO法 異丁烷法 乙苯法 投資 /億元 (以 1萬 t/a裝置計 ) PO產(chǎn)品收率 /% 88% 91%~93% 94%~95% 每噸PO需原材料 丙烯 ~ 異丁烷 乙苯 氫氣 氯氣 ~ 生石灰 過氧化氫 每噸PO副產(chǎn)物/ t 二氯丙烷 ~ 二氯異丙醚 叔丁醇 苯乙烯 公用工程(每噸PO需) 電耗 /(KWh) 100 385 442 比傳統(tǒng)工藝能耗 降低 35%~40% 冷卻水耗 /t 200 500 855 蒸汽（ 4MPa） /t 12 人工 81 56 74 50 我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始 于上世紀(jì) 60 年代中期 ,隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，我國 PO的生產(chǎn)規(guī)模逐漸提高，具體生產(chǎn)企業(yè)的情況見表 . 從表 可知國內(nèi)生產(chǎn) PO大部分企業(yè)依然采用污染較大的氯醇法。 隨著國內(nèi)環(huán)保壓力日益增加 , 氯醇法生產(chǎn)壓力大增 , 盡管氯醇法工藝流程簡單，生產(chǎn)比較安全 , 但是最大缺點是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，大量廢水難以治理。近年來國際上新建裝置多選擇 PO SM 法 , PO SM 共氧化法雖然比較先進(jìn) , 但由于要使用原料乙苯 , 而且在生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的同時要聯(lián)產(chǎn)苯乙烯 , 每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn) t苯乙烯 , 對于沒有乙苯資源 , 也沒有苯 乙烯的下游產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè) , 不宜采用 PO S M 法 ?而隨著 PO 新技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的成功 , 如日本 C H P 路線已經(jīng)投產(chǎn) , 清潔節(jié)能的 H P P O 路線在韓國尉山的建設(shè) , 以及中石化自主產(chǎn)權(quán)的 HPPO 國產(chǎn)工藝包的推出 , 將推動環(huán)氧丙烷進(jìn)入一個環(huán)保有國際競爭力的快速發(fā)展的時代。所以發(fā)展 HPPO 不僅是環(huán)保的需求，也是行業(yè)發(fā)展的大勢所趨。 初步設(shè)計書 第 16 頁 共 41 頁 表 2021 年我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)商和產(chǎn)能及核心技術(shù) 工藝方案的選擇 選擇標(biāo)準(zhǔn) 我們在具體選擇工藝時主要考慮的因素及其重要程度依次排列如下： （ 1）有較為成熟的工藝技術(shù)，接近或已工業(yè)化； （ 2）環(huán)境友好。環(huán)境問題已逐漸成為影響人們生活質(zhì)量的重要因素，近來對環(huán)境問題的關(guān)注也越來越廣泛。長期以來化工廠往往被人看成是污染的代名詞，因此環(huán)保理念對于現(xiàn)代工廠的設(shè)計是非常重要的； （ 3）操作費用低，能耗低。因為工廠是連續(xù)運營生產(chǎn)的，因此對于蒸汽、水電等每天都在消耗的成本要求盡量低； （ 4）設(shè)備費用低，投資成本低。設(shè)備為一次性投資，因此在保證操作費用低的基礎(chǔ)上盡量減少設(shè)備等一次性投資成本。 工藝選取 結(jié)合工藝比較，我們最終決定選擇 HPPO 法。其中理由如下： （ 1）直接氧化法法工藝簡單，并且環(huán)保無污染問題，符合時代需求，且產(chǎn)率較高； （ 2） 生產(chǎn)安全環(huán)保，符合建設(shè)和諧社會的要求； （ 3） 避開了使用傳統(tǒng)方法所帶來的環(huán)保，以及自動化較低的問題 (4)原料簡單，均可在 XX本地購買，降低成本； 初步設(shè)計書 第 17 頁 共 41 頁 (5)作為未來極有發(fā)展前途的技術(shù)，直接氧化法的工業(yè)化應(yīng)用，將會對其未來的發(fā)展，以及 PO 的合成工藝，以及其它方面產(chǎn)生影響。 本廠工藝原理 本廠所采用的工藝是過氧化氫直接氧化法（ HPPO）。其反應(yīng)方程為： 反應(yīng)后，反應(yīng)液進(jìn)入 甲醇 回收塔，回收其中未反應(yīng)的 甲醇 重新回到反應(yīng)器 ， 塔釜液進(jìn)入環(huán)氧丙烷塔，從塔頂分離出 丙烯進(jìn)行回收 ； 塔底液進(jìn)入環(huán)氧丙烷回收 塔，回收較純環(huán)氧丙烷，塔底液可直接排放進(jìn)入污水處理廠處理。 反應(yīng)動力學(xué) 1 主反應(yīng)動力學(xué) 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷是個串并聯(lián)反應(yīng) , 但是由實驗可以發(fā)現(xiàn) , 在反應(yīng)過程中丙二醇的生成量相對較少 , 因此 , 此反應(yīng)可以近似地認(rèn)為是串聯(lián) 反應(yīng) : 其反應(yīng)的動力學(xué)方程為 : 在反應(yīng)過程中 , 液相中丙烯的濃度取決于丙烯在甲醇中的溶解度 , 由于丙烯的壓力恒定為 0. 30 MPa, 因此 , 丙烯在液相中的濃度也相對恒定 , 同時甲醇的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于環(huán)氧丙烷的濃度 , 甲醇的濃度近似為一常數(shù) , 因此 , 反應(yīng)動力學(xué)方程可以簡化為 在丙烯壓力為 0. 3 MPa, 溫度為 30~ 50 e , 甲醇、雙氧水和催化劑質(zhì)量比為 127. 0 B 18. 0 B 1. 0 的條件下進(jìn)行了動力學(xué)實驗。由雙氧水的分解實驗 可知 , 當(dāng)反應(yīng)時間為 60 min 時 , 雙氧水的分解率均小于 2%, 因此 , 此時的雙氧水分解對反應(yīng)的影響可以忽略。根據(jù)得到的雙氧水轉(zhuǎn)化率實驗數(shù)據(jù)可得丙烯環(huán)氧化 初步設(shè)計書 第 18 頁 共 41 頁 反應(yīng)動力學(xué)方程 , 結(jié)合得到的環(huán)氧丙烷進(jìn)一步反應(yīng)的副反應(yīng)動力學(xué) , 得到氧丙烷生成反應(yīng)速率方程為 : a) 以甲醇為溶劑 , T S21 催化丙烯 / H2 O2 環(huán)氧化 反應(yīng)中 , TS21 催化劑不僅對丙烯環(huán)氧化有催化作用 , 同樣對環(huán)氧丙烷的醚化和雙氧水分解也有催化作用 , 因此催化劑濃度的選擇至關(guān)重要。 b) 反應(yīng)溫度低于 60 e , 雙氧水的分解率均小于 6%, 基本可以忽略。環(huán)氧丙烷的醚化是主要的副反應(yīng) , 在丙烯壓力為 0. 3 MPa, 溫度為 30~ 50 e 下 , 用冪指數(shù)型的非機理速率方程建立了該串聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方程 , 其副反應(yīng)活化能高于主反應(yīng)活化能 , 但主反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)高于副反應(yīng)。 副反應(yīng)動力學(xué) 環(huán)氧丙烷可以分別與甲醇和水反應(yīng)生成丙二醇甲醚以及丙二醇 , 這是個平行 反應(yīng) , 但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)丙二醇的生成量約為丙二醇甲醚的 0. 5% ~ 1%, 因此 , 丙烯環(huán)氧化的副產(chǎn)物主要是丙二醇甲醚 , 假定生成的丙二醇忽略不計。 根據(jù)環(huán)氧丙烷濃度隨時間的變化規(guī)律 , 利用非線性差分的方法 , 得到各實驗點的反應(yīng)速率 ,采用冪函數(shù)形式的動力學(xué)模型 , 用最小二乘法計算出模型參數(shù)。由于甲醇的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于環(huán)氧丙烷的濃度 , 甲醇的濃度近似為一常數(shù) , 在壓力為 0. 3 MPa, 溫度 30~ 50 e 條件下環(huán)氧丙烷醚化生成丙二醇甲醚的動力學(xué)方程為 : 反應(yīng)條件 表 主要設(shè)備的反應(yīng)條件 設(shè)備名稱 反應(yīng)溫度 /℃ 反應(yīng)壓強 /MPa pH 反應(yīng)器 50 1 3~6 預(yù)精餾塔 80 —— 甲醇精餾塔 40 —— 丙烯精餾塔 100 —— 環(huán)氧丙烷精餾塔 50 0． 2 —— 初步設(shè)計書 第 19 頁